印万忠 龙恺云 张西山 龙逸云

(福州大学紫金地质与矿业学院,福建 福州 350000)

“矿物捕收剂”是指在浮选过程中将矿物作为捕收剂使用,其目的在于提高目的矿物表面的疏水性,从而使目的矿物得以浮选的药剂。国内外对“矿物捕收剂”进行了一些研究工作。有研究者基于矿物浮选过程中混合粗细颗粒矿物之间有利的交互影响[1-3],将矿物颗粒进行细磨处理,然后作为浮选过程中的捕收剂使用,以减少或者替代黄药等传统药剂,从而提高目的矿物表面的疏水性,优化目的矿物的浮选分离,达到了“矿物捕收剂”的效果。有文献报道[4-5]将高分子化合物纳米颗粒作为孔雀石的捕收剂,与传统的孔雀石硫化浮选工艺不同,而是将高分子化合物纳米颗粒直接选择性地吸附到孔雀石表面,作为孔雀石的捕收剂。LIU 等[6]将聚苯乙烯纳米粒子作为镍黄铁矿的捕收剂,成功提高了镍黄铁矿的浮选回收率。HAJATI 等[7]研究了纳米滑石颗粒作为捕收剂对石英可浮性的影响。通过调节溶液的pH值,滑石和石英表面可以带相反的电荷,滑石静电吸附于石英表面提高了其疏水性,从而改善了石英的浮选效果。

含孔雀石铜矿是我国重要的氧化铜矿石之一,但其品位普遍较低、泥化较严重、嵌布粒度较细,极难选矿回收,因此高效开发利用孔雀石铜矿资源意义重大[8-10]。孔雀石天然可浮性较差,难以被黄药等硫化矿捕收剂直接捕收,所以在浮选过程中一般采用硫化浮选法,即通过添加硫化剂使孔雀石表面生成疏水性硫化膜,再用黄药捕收[11]。滑石是一种典型的镁硅酸盐矿物,具有非常好的天然疏水性[12-13]。因此,如果将天然可浮性好的滑石选择性吸附在孔雀石表面,即将滑石矿物作为孔雀石的捕收剂,有可能对孔雀石起到捕收作用。

基于上述研究思路,本研究以微细粒疏水性矿物滑石作为孔雀石的捕收剂,通过单矿物浮选试验和滑石吸附量测试,系统研究滑石的粒度、用量、作用时间、溶液pH 值对孔雀石可浮性的影响;采用动电位、接触角、红外光谱测试以及扫描电子显微镜(SEM)和X 射线能谱仪(EDS)分析,研究滑石作用前后孔雀石的表面特征变化,分析滑石在孔雀石表面的黏附条件与机理,以及滑石对孔雀石可浮性的影响机理,为孔雀石等氧化矿的高效分选提供理论与技术依据,丰富“矿物捕收剂”的学术思想内涵。

1 试验材料

1.1 原料制备

孔雀石取自湖北大冶,选取纯度较高的矿石进行人工破碎和挑选后,采用XPM 三头研磨机磨细,再经标准筛筛分后,选取0.106～0.045 mm 粒级为试验用矿样。滑石粉(d50=3.25 m)取自泉州旭峰粉体原料有限公司。两种单矿物的X 射线衍射和化学组成分析结果如图1 和表1 所示。两种单矿物纯度较高,其中孔雀石纯度为96.78%,滑石纯度为96.73%,均符合纯矿物浮选试验要求。试验所用起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)、pH 值调整剂盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)等分析纯药剂均购自上海秦巴化工有限公司;试验用水均为去离子水。

图1 孔雀石和滑石的X 射线衍射分析结果Fig.1 Diffraction patterns of X-rays of malachite and talc

表1 孔雀石和滑石样品的化学组成分析结果Table 1 Chemical composition analysis results of malachite and talc samples

1.2 微细粒滑石制备

将滑石原料(d50=3.25 m)和水按4 ∶1 比例混匀后加入行星球磨机的罐(φ=5 mm,1 L)中,再按照3 ∶1球料比加入陶瓷球研磨介质,调节转速至600r/min,研磨时间设置为2 h 至40 h,使用马尔文Nano ZS90 纳米粒度电位仪(动态光散射DLS)分析研磨2、4、8、20 和40 h 时间后滑石的粒度(表示为T-1、T-2、T-3、T-4 和T-5),如图2 所示。

图2 不同磨矿时间下滑石颗粒的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of talc particles under different grinding time

通过控制研磨时间获得了中值直径(d50)介于96.64 nm 至1 289 nm 之间的微细粒滑石粉。使用BSD-2000A 比表面仪采用动态固体标样参比法在超低温条件下(吸附质:20%氮气)测试了不同粒度滑石(T-1、T-2、T-3、T-4 和T-5)的比表面积,滑石样品的比表面积测试结果如表2 所示。

表2 滑石样品的比表面积测试结果Table 2 Test results of specific surface area of talc samples

由表2 可知,随着滑石粒径的减小,滑石的比表面积逐渐增加,当滑石粒径(d50)从1 289 nm 减小到96.64 nm,滑石的比表面积从174.918 8 m2/g 迅速增加到505.724 9 m2/g。

2 试验方法

2.1 单矿物浮选试验

采用XFG 型挂槽式浮选机进行单矿物浮选试验,转速设置为1 992 r/min,每次试验称取2.00 g 孔雀石矿样放入40 mL 浮选槽中并加入35 mL 去离子水,按图3 流程进行浮选试验,将泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重并计算孔雀石的浮选回收率,每次试验重复3 次,并计算平均值。

图3 浮选试验流程Fig.3 Flow chart of flotation experiment

2.2 滑石吸附量测试

将2.00 g 孔雀石矿样与一定量的滑石混合,按照浮选工艺顺序添加试剂(除起泡剂外)到50 mL 塑料锥形管中,将锥形管放入LD-4 台式离心机设置转速750 r/min 离心10 min,再沉降1 min 后,得到上清液。用紫外分光光度计(UV-1750)在最佳吸收波长600 nm 处测定上清液中滑石的含量,每次测试重复3次,并通过残余浓度法按照式(1)计算获得微细粒滑石在孔雀石表面的吸附量。

式中:Γ为滑石在孔雀石表面的吸附量,mg/g;c0为与孔雀石作用前滑石的初始浓度,mg/L;c为与孔雀石作用后矿浆体相中残存滑石的浓度,mg/L;V为矿浆体积,L;m为孔雀石矿质量,g。

2.3 动电位测定

用玛瑙钵体将孔雀石研磨至-5 μm,每次称取25 mg 矿样放入烧杯中并加入50 mL 去离子水,按照试验需求调节矿浆pH 值后加入微细粒滑石,同时加入1×10-3mol/L 的KCl 作为电解质,用磁力搅拌器搅拌10 min,使矿样充分分散,沉降10 min 后,用注射器抽取适量悬浮液注入马尔文NanoZS90 电位仪电泳样品池中进行测试,每次测试重复3 次,计算平均值。

2.4 接触角测定

采用DSA25 型接触角测角仪对滑石以及与滑石作用前后的孔雀石进行接触角测量。取5 mm×5 mm×2 mm 的长方体孔雀石样品,用2 000 目砂纸打磨平整、根据浮选工艺添加滑石,在室温下风干。取一定数量的待测样品,采用滴定法进行接触角测试,测3次,取平均值。

2.5 扫描电子显微镜(SEM)和X 射线能谱仪(EDS)分析

称取一定矿样放入40 mL 浮选槽中,按照单矿物浮选流程进行试验,经过烘干处理后,使用Quanta 250 型扫描电镜观察孔雀石精矿的表面形态,并使用Smartedx 能谱仪测量矿粒表面元素的分布和组成。

2.6 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker)对滑石以及与滑石作用前后的孔雀石样品进行红外光谱测试,表征微细粒滑石在孔雀石表面的吸附状态。将2.00 g 粒径小于5 μm 的孔雀石与35 mL 去离子水混合,然后添加滑石,滑石粒径和浓度以及作用时间与浮选试验一致。将处理后的样品进行真空干燥,取其中1 mg 样品与适量细粉状溴化钾(KBr)混合并压制成片,在测量范围4 000 ～500 cm-1进行FTIR分析。

3 试验结果与讨论

3.1 微细粒滑石体系下孔雀石的可浮性研究

取2.00 g 孔雀石单矿物置于浮选槽中,加入35 mL 去离子水,分别考察了滑石粒径(滑石用量为800 mg/L、滑石作用时间8 min、矿浆pH 值为5、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)、滑石作用时间(滑石粒径d50=96.64nm、用量为800 mg/L、矿浆pH 值为5、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)、滑石用量(滑石粒径d50=96.64 nm、滑石作用时间8 min、矿浆pH 值为5、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)以及矿浆pH 值(滑石粒径d50=96.64nm、用量为800 mg/L、滑石作用时间8 min、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)对孔雀石回收率的影响,试验结果如图4 所示。

图4 不同浮选条件对孔雀石浮选的影响Fig.4 Effect of flotation conditions on floatibility of malachite

由图4(a)可知,随着滑石粒径的减小,孔雀石的可浮性逐渐增加,当滑石粒径(d50)从1 289 nm 减小到96.64 nm,孔雀石的回收率从45.76%迅速增加到76.72%。由图4(b)可知,随着滑石作用时间的延长,孔雀石回收率呈现先增加后稳定的趋势:当作用时间为8 min 时,回收率达到最大值76.60%,继续增长作用时间,孔雀石的回收率趋于稳定。由图4(c)可知,孔雀石的天然可浮性差,在矿浆pH 值为5,且只添加起泡剂MIBC 时,回收率仅有22.83%。随着滑石用量的增大,孔雀石回收率逐渐升高,当滑石用量达到800 mg/L 时,孔雀石回收率提高至76.72%并趋于稳定,在一定范围内,滑石用量对孔雀石的可浮性影响十分显著。在溶液酸性过强(pH＜5)的条件下,孔雀石与盐酸发生反应,无法探究不同pH 值条件下滑石对孔雀石可浮性的影响,故矿浆pH 值试验选择pH＞5。由图4(d)可知随着矿浆pH 值的升高,孔雀石的回收率不断降低,在pH 值为5 时,孔雀石的回收率达最高值76.72%,继续增加矿浆pH 值,孔雀石的回收率下降到28.77%,不利于浮选。

综上所述,采用微细粒滑石捕收孔雀石时,在合适的浮选条件下滑石对孔雀石有很好的捕收效果,显著提高了孔雀石的可浮性。在滑石粒径d50=96.64 nm、用量800 mg/L、作用时间8 min、pH 值为5 的条件下,浮选效果最好,孔雀石回收率最高达到76.72%。

3.2 滑石对孔雀石的捕收作用机理研究

3.2.1 滑石吸附量研究

为进一步验证滑石在孔雀石浮选过程中的捕收作用,进行滑石吸附量测试试验,分别考察了滑石粒径(滑石用量为800 mg/L、滑石作用时间8 min、矿浆pH 值为5、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)、滑石作用时间(滑石粒径d50=96.64 nm、用量为800 mg/L、矿浆pH 值为5、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)、滑石用量(滑石粒径d50=96.64 nm、滑石作用时间8 min、矿浆pH 值为5、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)以及矿浆pH 值(滑石粒径d50= 96.64 nm、用量为800 mg/L、滑石作用时间8 min、起泡剂MIBC 用量为20 mg/L)对孔雀石表面滑石吸附量的影响,结果如图5所示。

图5 滑石吸附量测试研究Fig.5 Study on talc adsorption capacity

图5(a)可知,在pH 值为5、滑石用量800 mg/g、作用时间8 min 的条件下,随着滑石粒径(d50)的增大,滑石在孔雀石表面的吸附量逐渐减少,当滑石粒径(d50)从96.64 nm 增大到1 289 nm,吸附量从14.44 mg/g 减少到5.08 mg/g。图5(b)可知,滑石吸附量随着作用时间的增长呈现先增加后稳定的趋势;当作用时间为8 min 时,滑石的吸附量达到最大值,为14.44 mg/g,继续延长滑石作用时间,滑石吸附量趋于稳定。图5(c)可知,在pH 值为5、滑石粒径(d50)为96.64 nm 的条件下,随着滑石用量的增加,滑石吸附量先增加后趋于稳定,当滑石用量为800 mg/L 时,吸附量达到最高,为11.78 mg/g。图5(d)可知,在滑石粒径(d50)为96.64 nm、用量为800 mg/g 的条件下,随着矿浆pH 值不断升高,滑石吸附量呈现不断减少的趋势,当pH 值从5 提高到12,滑石吸附量从14.45 mg/g 下降到2.42 mg/g。孔雀石表面滑石吸附量的测试结果与孔雀石浮选试验结果一致。

3.2.2 滑石表面Zeta 电位分析

滑石、孔雀石以及滑石作用后的孔雀石表面电位与pH 值的关系如图6 所示。结果表明,孔雀石零电点为7.4,滑石的零电点小于5。当pH＜7.4 时孔雀石表面带正电荷,滑石表面带负电荷,因此滑石可以在孔雀石表面发生静电吸附,滑石吸附后导致孔雀石表面电性产生差异,使孔雀石的动电位发生了负移;当pH＞7.4 时,孔雀石动电位与滑石未作用前基本一致,说明在碱性介质条件下,滑石没有在孔雀石表面产生吸附。在pH 值为5 时,滑石与孔雀石的电位差达到最大。结合浮选和吸附量测试结果,说明滑石和孔雀石之间的作用力以静电吸附为主。

图6 滑石与孔雀石以及滑石作用后的孔雀石电位与pH 值的关系Fig.6 The relationship between talc and pH value of malachite before and after talc action

3.2.3 矿物的表面润湿性研究

对孔雀石和滑石的接触角进行了测量,结果如图7 所示。孔雀石的接触角为36.5°,疏水性较弱,天然可浮性差,滑石的接触角为73.8°,疏水性较好。

图7 矿物表面的接触角Fig.7 Contact angle of mineral surface

不同用量的微细粒滑石作用后孔雀石表面接触角变化如图8 所示。从图8 可以看出,滑石处理后孔雀石表面的接触角明显增大,从36.5°增加到47.4°,说明孔雀石的表面疏水性增强。微细粒滑石作用后的孔雀石表面接触角随着滑石用量的增加而增大。当滑石用量在200～800 mg/L 时,矿物表面接触角急剧增大,从47.4°增加到69.6°。接触角测试结果表明,微细粒滑石能有效吸附在孔雀石表面,增强矿物表面的疏水性。

图8 与滑石作用后孔雀石表面接触角Fig.8 Contact angle of malachite surface after talc action

3.2.4 扫描电子显微镜和X 射线能谱仪分析

为进一步验证孔雀石表面的疏水性增大是由于微细粒滑石在孔雀石表面的吸附引起的,对孔雀石单矿物及微细粒滑石体系下孔雀石的浮选精矿分别进行表观形貌采集和能谱分析,结果如图9 所示。从图9 可以看出,滑石作用后,孔雀石表面的Mg、Si 元素显著增加,这说明滑石吸附在孔雀石表面,从而提高了孔雀石的疏水性,这与动电位测试和吸附量测试的结果一致。

图9 滑石作用前后孔雀石的扫描电镜及能谱图Fig.9 SEM and EDS of malachite before and after talc action

3.2.5 红外光谱分析

对滑石以及与滑石作用前后的孔雀石进行了红外光谱(FTIR)测试,以考察微细粒滑石在孔雀石表面的吸附状态,滑石、孔雀石与滑石作用后孔雀石的红外光谱如图10 所示。滑石红外光谱中,3 677.6 cm-1处为Si—OH 的伸缩振动峰[14],1 020.3 cm-1和667.6 cm-1处对应Si—O 伸缩振动峰和Mg—O 伸缩振动峰[14-15];孔雀石红外光谱中,3 406.2 cm-1和3 312.1 cm-1对应—OH 键伸缩振动吸收峰,1 501.8 cm-1和1 390.5 cm-1对应CO2-3反对称振动吸收峰,1 049.3 cm-1对应反对称振动吸收峰[16];滑石加入后孔雀石表面出现了新的吸收峰,3 677.5 cm-1处的Si—OH 吸收峰,670.9 cm-1处的Mg—O 吸收峰,与滑石红外光谱中的3 677.6 cm-1的Si—OH 吸收峰和670.6 cm-1的Mg—O 吸收峰相对应,表明微细粒滑石在孔雀石表面发生了黏附。

图10 滑石与滑石作用前后孔雀石的红外光谱Fig.10 FTIR of malachite before and after talc interaction

3.2.6 滑石对孔雀石的捕收作用机理模型

根据以上分析结果,得到微细粒滑石作用后在孔雀石表面的吸附机理模型图,如图11 所示,在矿浆pH值为酸性条件下(pH＜7.4),在较宽的pH值范围内滑石表面都带负电荷,孔雀石表面带正电荷,微细粒滑石通过静电作用吸附在孔雀石表面。

图11 微细粒滑石在孔雀石表面的吸附机理模型Fig.11 The adsorption mechanism model of fine talc on malachite surface

滑石对孔雀石捕收作用的机理模型如图12 所示。在浮选过程中,孔雀石吸附滑石后表面疏水,从而黏附在气泡表面,形成矿化泡沫,实现了滑石对孔雀石的捕收。

图12 滑石对孔雀石捕收作用的机理模型Fig.12 Diagram of the mechanism model of talc on malachite harvesting

4 结 论

(1)微细粒滑石对孔雀石具有显著的捕收作用,在滑石粒径d50=96.64 nm、比表面积为505.724 9 m2/g、滑石作用时间8 min、滑石用量800 mg/L、矿浆pH 值为5 的条件下,与仅添加起泡剂时比,孔雀石回收率从22.83%提高到76.72%。故微细粒滑石可作为孔雀石的矿物捕收剂。

(2)滑石的粒径越小,比表面积越大,孔雀石表面滑石吸附量越多,对其可浮性的影响越大。当滑石吸附量达到最大值14.44 mg/g 时,孔雀石回收率达到最高。

(3)机理研究表明,在酸性条件下(pH＜7.4)滑石通过静电作用吸附在孔雀石表面,使吸附有滑石的孔雀石表面疏水,从而对孔雀石起到捕收作用。