周 缘,韩 杰,叶山富,孔 雀,潘能宇, 4,栗志广

(1.江南大学 纺织科学与工程学院,江苏 无锡 214122; 2.浙江盛发纺织印染有限公司,浙江 湖州 313109; 3.江苏工程职业技术学院 江苏省先进纺织工程技术中心,江苏 南通 226007; 4.绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室,浙江 绍兴 312000)

制备高耐静水压与超疏水性能兼得的涤纶纺织材料,可以提高纺织产品的性能与附加值,满足人们对纺织材料表面多功能化的需求[1-3]。超疏水表面常指表观接触角大于150°,滚动角小于10°的一种特殊表面[4]。这类表面因其特殊的浸润性可被应用于自清洁、防雾防冰、油水分离等领域[5]。现有研究表明,影响超疏水效果的因素主要包括低表面能与表面粗糙结构[6-8]。常见的超疏水织物制备方式有溶胶-凝胶法、蚀刻法、表面沉积法、层层自组装法等[9-11],其中溶胶-凝胶法操作简单易控。有机硅烷因具有优良的性能和简单易制备的特点,常用于超疏水性涂料领域,通过建立微纳米结构降低表面张力[12]。

涤纶是目前生产最多、用途最广的合成纤维之一,其功能化的研究受到广泛关注。涤纶织物回潮率低,在使用过程中易积聚静电,吸附空气中的灰尘。超疏水涤纶纺织品可满足使用者对纺织品表面易清洗、防雨淋及良好的耐水压性等多功能化的需要[13]。

本文采用操作简单、技术成熟的Stöber法[14],使用正十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)与纳米二氧化硅上的羟基进行反应并与十六烷基长碳链接枝,通过溶胶-凝胶法制备有机十六烷基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅(H-SiO2)纳米粒子。通过浸-烘-焙的方法对涤纶织物进行整理,使涤纶织物具有纳米级的粗糙结构。将改性二氧化硅与耐水压防水剂复配,并通过浸-烘-焙方法,制备具有高耐水压性的疏水纺织材料,并测试织物的接触角、微观结构、表面元素、自清洁等。将具有良好自洁疏水效果的H-SiO2整理涤纶织物用于工业化生产,以满足对纺织材料表面多功能化的需求。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

材料:涤纶平纹机织物(经密154根/(10 cm),纬密220 根/(10 cm))。

试剂:无水乙醇、冰乙酸(分析纯,上海沃凯生物技术有限公司);氨水(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)(均为纯度99%,阿拉丁生化科技有限公司);含氟耐静水压防水剂(实验室自制,氟化丙烯酸酯聚合物)。

仪器:DF-101SZ型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市科瑞仪器有限公司);SHB-3型循环水式多用真空泵(郑州杜普仪器厂);DZF-6020型真空干燥箱(上海精密仪器厂);SW-24G型耐洗色牢度试验仪(宁波纺织仪器厂);JA12002型电子天平(上海天平仪器厂);KQ3200DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂);TM3030型扫描电镜(日本HITACHI公司);PT-602A型接触角测量仪(东莞市普赛特检测设备有限公司);18571-II型耐摩擦色牢度试验仪(温州市大荣纺织仪器有限公司);R-33975型立式焙烘机(厦门瑞比精密机械有限公司);DGG-9140A型电热鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);YG(B)812型织物渗水性测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.2 H-SiO2纳米粒子的制备

将12 mL氨水、32 mL乙醇、20 mL水按先后顺序加入250 mL烧瓶中,再利用恒温磁力搅拌加热器使烧瓶内温度升至60 ℃,并快速搅拌(500 r/min)。然后将2 mL TEOS和4 mL HDTMS快速加入到烧瓶中。快速搅拌1 min(1 000 r/min),使TEOS与HDTMS分散均匀,然后将搅拌速度调低(500 r/min),封住烧瓶口,反应3 h,制得H-SiO2纳米粒子。

1.3 超疏水涤纶织物的制备

将涤纶织物浸渍(浴比为1∶10)H-SiO2纳米粒子40 min,110 ℃预烘10 min、180 ℃焙烘3 min,制得超疏水涤纶织物。

1.4 耐静水压剂与H-SiO2纳米粒子复配整理涤纶织物

通过实验室自制的防水剂(防水剂质量浓度为50 g/L)与H-SiO2纳米粒子进行不同比例(体积比1∶9、2∶8、3∶7)的复配,并通过浸渍5 min、110 ℃预烘10 min、180 ℃焙烘3 min的方法整理涤纶织物。

1.5 测试方法

1.5.1 傅里叶红外光谱(FTIR)测试

红外光谱测试前进行本底扫描校正,然后采用WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪对H-SiO2纳米粒与及其整理后涤纶织物进行测试,扫描范围4 000 ～400 cm-1,扫描次数为16次[8]。

1.5.2 表面形貌测试

采用TM3030型扫描电镜(SEM)观察织物表面形貌。试验前,将需要测试的样品喷金60 s。在不同放大倍数下观察织物处理前后的表面形貌[6]。

1.5.3 疏水与自清洁性能测试

接触角(CA)测试:用双面胶带固定待测织物(5 mm×5 mm),确保织物表面光滑平整。将一滴水滴(2 μL)滴加在织物表面,通过PT-602A型接触角测量仪在不同位置测量水滴与织物接触角,测量10 次取平均值[7]。

疏水性测试:将万得活性红和酸性安诺塞特黄染料配制成一定浓度的染液,分别取一滴染料液滴滴加到未整理和整理后的涤纶织物上,观察织物润湿情况。牛奶与可乐方法同上。

自清洁性测试:将酸性安诺塞特黄染料粉末置于疏水涤纶织物表面,再将一滴水滴在染料上,然后用滤纸除去织物表面的液滴[8],观察水滴移去前后织物的润湿情况。

1.5.4 耐水洗稳定性测试

根据AATCC 61—2003《耐家庭、商业洗涤色牢度 加速法》,按标准洗涤程序将织物放进耐洗色牢度试验机中,30 min为1次皂洗(相当于5 次普通水洗)。皂洗后,用大量水清洗织物以去除皂液,然后于80 ℃烘干[14],测试不同洗涤次数后织物表面的接触角。

1.5.5 耐摩擦稳定性测试

织物耐摩擦性能测试根据AATCC 8—2001《耐摩擦色牢度》的改进方法,使用18571-II型耐摩擦色牢度仪对整理好的织物进行摩擦处理,以涤纶原样作为衬布,1个循环为1次[14],测试不同摩擦次数下织物表面的接触角。

2 结果与讨论

2.1 H-SiO2纳米粒子的反应原理与表征

2.1.1 H-SiO2纳米粒子的反应原理

纳米SiO2的合成参考传统的Stöber法,以水作为溶剂,通过加入乙醇提高正硅酸乙酯的溶解度,并利用氨水形成碱性环境,加速TEOS的水解形成Si(OH)4,Si(OH)4之间相互缩合形成Si—O—Si键网状交联SiO2纳米粒子。添加的十六烷基三甲氧基硅烷在氨水催化作用下水解形成十六烷基硅醇,并与SiO2纳米粒子表面羟基上进行缩合反应,在SiO2纳米颗粒表面形成一层表面能较低的十六烷基长碳链,最终形成H-SiO2纳米粒子[15],其制备过程如图1所示。

图1 H-SiO2纳米粒子的形成Fig.1 Formation of H-SiO2 nanoparticles

2.1.2 H-SO2纳米粒子的红外光谱

H-SiO2纳米粒子的红外吸收光谱如图2所示,在790 cm-1处有Si—O—Si的对称伸缩振动峰,在1 049 cm-1处出现Si—O—Si的反对称伸缩振动峰,说明成功合成H-SiO2纳米粒子。1 049 cm-1处出现较宽的吸收峰是Si—O—Si的反对称伸缩振动峰与Si—C的吸收峰重叠所致。在2 901和2 854 cm-1处出现十六烷基的吸收峰,说明烷基已经成功接枝到SiO2纳米粒子上[14]。

图2 H-SiO2纳米粒子红外光谱图Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy spectrum of H-SiO2 nanoparticles

2.2 H-SiO2纳米粒子改性后涤纶织物的表面形貌

对H-SiO2纳米粒子整理前后的涤纶织物的表面形貌进行观察,结果如图3所示。

图3 H-SiO2纳米粒子水溶胶整理前后涤纶织物SEM照片(×2 000)Fig.3 SEM images (×2 000)of polyester fabrics before(a)and after(b)finishing with H-SiO2 nanoparticles hydrosol

从图3可以看出,未经整理的涤纶织物表面光洁,经H-SiO2纳米粒子水溶胶整理后的涤纶织物表面分布着许多粗糙结构。在纤维间出现的H-SiO2纳米粒子颗粒较大,可能是因为在焙烘时随溶胶中的溶剂挥发,纤维间的H-SiO2纳米粒子相互聚拢在一起形成体积较大的颗粒,在涤纶织物表面形成微纳粗糙结构[14]。

2.3 H-SiO2纳米粒子改性后涤纶织物的化学结构

对H-SiO2水溶胶整理后的涤纶织物红外光谱分析结果如图4所示。

图4 H-SiO2纳米粒子水溶胶整理的疏水涤纶织物红外光谱图Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy spectrum of hydrophobic polyester fabric finished with H-SiO2 nanoparticles hydrosol

在1 240 cm-1处出现的C—O吸收峰来自涤纶织物上的酯键,在1 103 cm-1处出现Si—O—Si的反伸缩振动峰,在2 927和2 837 cm-1处出现十六烷基的吸收峰,说明H-SiO2纳米粒子成功整理到涤纶织物上。

2.4 H-SiO2纳米粒子改性后涤纶织物的疏水性能

对未处理涤纶织物与整理后涤纶织物进行接触角与耐静水压测试,结果如表1所示。并按1.5.3节方法对整理后的涤纶织物进行疏水与自清洁性能测试,结果如图5所示。

表1 涤纶织物的接触角与耐静水压值Tab.1 Contact angle and hydrostatic pressure resistance value of polyester fabric

图5 涤纶织物自清洁性能测试图Fig.5 Self-cleaning performance test chart of Polyester fabrics. (a) Photo of unfinished fabric with drops added and water removed;(b) Photo of finished fabric with drops added and water removed;(c) Dripping on hydrophobic fabric photo of adding milk and cola;(d) Photo of dripping two different dye solutions on the hydrophobic fabric

涤纶织物经过H-SiO2纳米粒子水溶胶整理后接触角为156.4°,耐静水压为3 559.8 Pa,疏水性明显提高,耐静水压值也显著提高,这是因为H-SiO2纳米粒子在织物表面形成了微纳粗糙结构,提高了织物表面的粗糙度。H-SiO2纳米粒子的表面具有低表面能的长链烷基,使改性织物表面形成了一种类似荷叶的结构。微观粗糙结构与低表面能物质的有效结合使改性后的涤纶织物具有超疏水功能。从图5(b)中可以明显看出,经过H-SiO2纳米粒子整理的涤纶织物表面水滴呈球型,无法浸润织物,而未经过整理的织物被浸润。对比图5(a)(b)可以看出,经过整理的织物与未经过整理的织物相比表面沾污面积更少,沾污程度更轻。从图5(c)(d)可以看出牛奶、可乐与颜料液滴都无法浸润整理后的涤纶织物,表明经过H-SiO2纳米粒子水溶胶整理后涤纶织物具有良好的拒污能力。

2.5 H-SiO2纳米粒子改性后涤纶织物的耐洗性

按1.5.4节方法对整理后的涤纶织物进行皂洗实验,通过接触角的变化趋势评估其耐洗性能,结果如表2所示。按1.5.5节的方法对改性后的涤纶织物进行耐摩擦性测试,结果如表3所示。

表2 皂洗次数对表面接触角的影响Tab.2 Influence of soaping times on surface contact angle

表3 摩擦次数对表面接触角的影响Tab.3 Influence of friction times on surface contact angle

从表2可以看出,洗涤前疏水整理涤纶织物具有超疏水性能,接触角为156.4°。随着洗涤次数的增加,疏水涤纶织物的接触角呈现出逐渐减小的趋势。这是由于在皂洗测试中,涤纶织物不断受到皂液冲击,导致表面结构受到一定程度破坏,疏水性逐渐下降。经过30次皂洗,其接触角为133.4°,仍保持着一定的疏水性,说明疏水涤纶织物具有一定耐水洗性能。

从表3中可以看出,在开始阶段,接触角快速下降,这是由于机械力破坏了涤纶表面的多级粗糙结构,与纤维结合较差的H-SiO2纳米粒子在机械力的作用下从织物上脱落。当摩擦次数达到100 次和150 次后,接触角的变化不大,说明大多数H-SiO2纳米粒子与涤纶织物间形成了良好的结合,可以有效抵抗机械外力的作用。

2.6 H-SiO2纳米粒子与防水剂复配整理涤纶织物的表面形貌

复配整理(复配体积比3∶7)后涤纶织物的表面形貌如图6所示。经过防水剂整理及其与H-SiO2纳米粒子复配整理的涤纶织物的表面具有十分显著的粗糙结构。与仅使用H-SiO2纳米粒子整理相比,复配整理涤纶织物粗糙结构的分散更均匀。

图6 涤纶织物表面SEM照片(×2 000)Fig.6 SEM images (×2 000) of the surface of polyester fabric. (a) Polyester fabric finished with hydrostatic pressure and water repellent agent; (b) Hydrostatic pressure and water repellent and H-SiO2Polyester fabric after compounding

2.7 复配比例对涤纶织物疏水性能的影响

H-SiO2纳米粒子与防水剂复配比例(体积比)对涤纶织物的耐静水压与接触角的影响如表4所示。随着H-SiO2纳米粒子比例的提高,整理后涤纶织物的接触角大小与耐静水压值明显提高。当H-SiO2纳米粒子与防水剂复配比例为3∶7时,整理后涤纶织物的接触角达到151.5°,接近仅使用H-SiO2纳米粒子整理时的接触角,且耐静水压值与仅使用H-SiO2纳米粒子整理时相比有明显提高。复配H-SiO2纳米粒子与防水剂可以减少H-SiO2纳米粒子的用量,提高整理后涤纶织物的防水能力。

表4 复配比例与疏水涤纶织物的耐静水压与接触角的关系Tab.4 Relationship between compounding ratio and hydrostatic pressure and contact angle of hydrophopic polyester fabric

3 结 论

本文研究以正硅酸四乙酯为前驱体,十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)为改性剂,乙醇为溶剂,氨水为催化剂,制备了性能优良的烷基改性SiO2纳米粒子(H-SO2)并以溶胶-凝胶法对涤纶织物进行整理。使用H-SO2纳米粒子与实验室自制的耐静水压防水剂进行复配,测试不同工艺整理涤纶织物的疏水性能,得到如下结论。

①改性SiO2纳米粒子整理涤纶织物表面形成微纳米级粗糙度,使其具有超疏水与自清洁功能。

②H-SiO2纳米粒子改性涤纶织物经30次皂洗后,其表面仍呈现出一定程度的粗糙度,接触角为133.4°,表现出一定的耐洗性。整理后的涤纶织物也具有一定的抵抗机械作用的能力,经150次摩擦后,接触角为119.5°。

③H-SiO2纳米粒子与防水剂以3∶7复配整理后涤纶织物接触角可以达到151.5°,耐静水压值达到4 530.7 Pa,具有良好的疏水性能,与仅使用十六烷基三甲氧基改性纳米粒子整理相比,复配整理工艺中改性纳米粒子用量少,易分散均匀,耐静水压值也有所提高。