陈宇峰 闵 红 朱志秀 李 晶 张琳萍 刘 曙*

(1.上海海关工业品与原材料检测技术中心,上海 200135;2.东华大学 化学与化工学院,上海 201620;3.中国地质大学(武汉) 资源学院,武汉 430074)

煤炭是世界上储存最为丰富的化石能源,是古代植物埋藏于地下经历复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃沉积矿产,在电力、冶金、化工等行业起着重要的作用。全球煤炭资源主要集中分布在亚洲、北美等地区,中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯是最主要的产煤国,2021年5个国家累计煤炭产量占全球产量79.8%[1]。

煤中微量元素一直是煤地球化学领域的热点研究对象,早在20世纪80年代苏联、美国、澳大利亚、加拿大等主要产煤国先后调查了本国煤中微量元素的赋存情况,并陆续开展了煤中微量元素的富集机理及成因分析[2]。在此阶段,有关煤中微量元素的研究呈现出百花齐放的态势,美国地球化学委员会组织编写《与环境质量和健康有关的煤中微元素地球化学》,对煤中38种微量元素的含量进行了估算[3],澳大利亚学者SWAINE[4]通过大量公开出版物和文献的总结,统计得到了世界煤的微量元素平均值,唐修义等[5]出版《中国煤中微量元素》,给出了中国煤中63种微量元素的平均值,任德贻[6]在专著《煤的微量元素地球化学》中系统论述了中国煤中23种主要微量元素的地球化学性质、赋存状态和地质成因,引入了储量权值的概念,评估了中国煤中煤量元素的含量和分布。FINKELMAN等[7]进行了煤中微量元素间的关联和微量元素在200多种矿物中的赋存状态的研究。诸多研究表明煤中微量元素产生富集差异的原因有:沉积环境、陆源碎屑物质供给、岩浆热液活动、风化淋滤、地下水活动,通常沉积环境和陆源碎屑物质供给主要影响煤中微量元素背景值,而风化淋滤和岩浆活动则是微量元素富集并形成富稀土矿的主要因素,所以煤炭中微量元素的分布特征能有效反映煤炭的元素组成、形成时期及沉积过程等信息[8]。

我国2013年成为全球最大的煤炭进口国,2021年累计进口煤炭达3.2亿t,进口煤炭成为国内煤炭能源市场的重要补充,开展不同原产国煤炭中微量元素含量差异分析,有利于进口煤炭的综合利用和宏观管控[9]。目前,虽然针对中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯等5国煤炭中微量元素特征都有文献报道,但关注点主要为有害元素污染防治以及稀有元素回收利用,针对微量元素含量差异的对比分析仍然比较缺乏[10]。本文运用数理统计的方法研究了中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯五个全球主要产煤国煤炭中37种微量元素含量的富集特征,分析了Sr/Cu、Sr/Ba、V/Cr、U/Th等特征元素比值差异,对比了煤中稀土配分模式差异。本文可供煤炭进口企业、最终用户、管理者提供参考借鉴。

1 主要产煤国煤中微量元素含量富集特征

煤炭经过漫长的沉积过程几乎包含了元素周期表中的所有元素,在煤中可检测出86种元素,其中C、H、O、N、S、Al、Si、Fe、Mg、Na、K、Ca等12种元素称为主要元素,而其余74种元素因在煤中的平均丰度低于0.1%,则被称为微量元素[11]。煤微量元素平均值是煤炭研究过程中是非常重要的数据,虽然不能准确地当作各地区煤炭微量元素丰度背景值,但是各地区煤中微量元素的丰度和含量分布特征在一定程度上能客观反映煤层形成条件[12]。根据聚煤作用特征及聚煤盆地的演化形成,我国煤炭资源分布被划分为华北、东北、华南、西北和滇藏5个赋煤区,华北地区含煤地层主要形成于石炭二叠纪和侏罗纪,东北含煤地层以下白垩统为主,其次是石炭二叠纪煤系和古近纪-新近纪煤系,华南以晚二叠世煤田为主,西北含煤地层主要是早中侏罗世[13]。印度尼西亚含煤地层均为古近系和新近系,主要分布在加里曼丹岛和苏门答腊岛,在爪哇岛、苏拉威西岛和巴布亚岛有零星分布,煤种为褐煤-低挥发分烟煤,部分地区受岩浆岩侵入和岩浆近地表热活动的影响煤级较高[14]。澳大利亚烟煤和无烟煤成煤时期为二叠纪至侏罗纪时代,主要为二叠纪,烟煤和无烟煤主要赋存于昆士兰州的加利利盆地、博文盆地、苏拉特盆地以及新南威尔士州的悉尼盆地等地质沉积盆地,澳大利亚褐煤成煤期为第三纪,主要分布于墨累盆地、尤克拉盆地[15]。以密西西比河为界将美国划分东西部,自西向东煤级逐渐升高,西部较东部的煤炭资源丰富但煤质相对较差,含煤地层以白垩系和古近系为主,煤炭热值低、硫分低,多为次烟煤和褐煤。东部含煤地层主要为上石炭统,主要以优质炼焦煤、动力煤和无烟煤为主,煤炭灰分低、热值较高,但含硫量高[16]。俄罗斯煤炭资源丰富,成煤期有晚古生代(石炭纪、二叠纪)、中生代(三叠纪、侏罗纪、白垩纪)和新生代,顿涅茨盆地和库茨涅茨克盆地是主要产煤盆地,库茨涅茨克煤田含煤层位为上石炭统-下二叠统(巴拉洪群)、上二叠统(科里楚金群)和上三叠统-侏罗系(塔尔巴甘群),煤种以炼焦煤为主,顿涅茨盆地煤种主要采煤层位于上石炭统莫斯科阶,煤种以肥煤和无烟煤为主,其次是气肥煤、肥煤、焦煤、瘦煤[17]。有许多学者通过大量文献数据的收集和统计得出的各地区煤炭中元素含量平均值,表1是世界煤与中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯煤炭的微量元素含量平均值。KETRIS等[18]收集了近45年世界各地煤炭的61种元素数据得到了世界煤微量元素含量数据;唐修义等[5]通过大量汇集公开出版物整理出中国华北、华南地区和全国煤炭的63种微量元素含量数据;印度尼西亚煤炭的微量元素含量数据来自ANGGARA等[19];DULIU等[20]测试了澳大利亚和俄罗斯煤中42种微量元素的含量;FINKELMAN[21]统计了美国煤中79种元素的微量元素数据。

表1 世界煤与中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯煤炭的微量元素含量平均值

将各国煤炭的微量元素含量的平均值与世界煤中微量元素含量的平均值相比可得到该国煤炭微量元素的富集系数,可用来指示该国煤中微量元素相对于世界煤炭平均值的富集程度[22]。根据富集系数大小,煤中微量元素的富集程度可以分为6个级别,分别是:亏损(CC<0.5)、正常(0.5100)。计算表1中37种微量元素含量的富集系数,绘制图1,其中,图1中留白为缺失数据的元素。

图1 中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯等5国煤炭微量元素富集系数

由图1可以看出5国煤炭37种微量元素富集系数范围基本处于0～5,没有出现富集、高度富集、异常富集三种情况。中国煤Nb、Sb、Ta轻度富集,富集系数分别为3.78、2.17、2.50;印度尼西亚煤Ba、Sr亏损,富集系数分别0.36、0.18,Hf、Th、W轻度富集,富集系数分别为2.55、2.05、2.12;澳大利亚煤As、Ba、La、Mo亏损,富集系数分别为0.23、0.45、0.31、0.33,Cr、Cu、Ni、W轻度富集,富集系数分别为4.08、4.30、3.73、4.20;美国煤Tm元素亏损,富集系数为0.48,As、Cd、Zn轻度富集,富集系数分别为2.89、2.14、2.30;俄罗斯煤As、Mo、Rb、Sb、V亏损,Ba、Cu、Sc、Sr、W轻度富集。以上分析表明,不同原产国煤中微量元素含量各具特征。

2 煤中典型微量元素含量比值差异

煤炭是由植物遗体在漫长沉积过程中经历温度压力变化的地球物理化学反应和微生物氧化还原的生物化学反应而形成的矿物,煤炭中微量元素的富集程度和分布特征差异是多种地质因素以及多期地质作用叠加的综合作用结果,煤中微量元素分布具有不均匀性,地域差异较大。煤中微量元素的含量组成及分布规律主要受陆源供给影响,与煤的成熟度无关,主要赋存在陆源碎屑与黏土矿物中,其地球化学特征在后期地质作用下表现出一定稳定性,微量元素的含量因此与煤沉积环境原生地质因素有关[23]。由于各国煤炭沉积地区的沉积古气候、水体古盐度和水体氧化还原环境各不相同,一些对沉积环境比较敏感的元素在含量上会产生差异,比较显著的有沉积区古气候会影响Sr和Cu的含量,沉积区古盐度会影响Sr和Ba的含量,沉积区水体氧化还原情况会影响V、Cr、Ni、Co、Mo、U的含量[24]。多数学者常利用煤炭中这些地球化学特征元素的含量及特征元素间的比值来探讨煤炭的沉积环境,如Sr/Cu、Sr/Ba、V/Cr、Ni/Co、V/(V+Ni)、U/Th[25]。

沉积地区气候环境的不同对煤炭中Sr和Cu的含量有很大的影响,Sr是典型的喜干型元素,低含量指示潮湿气候,高含量代表干旱气候,Cu则是典型的喜湿元素,低含量指示干旱气候,高含量代表潮湿气候[26]。当沉积地区气候温暖潮湿且沉积区的湖泊水体蒸发量小于降水量时,地层中Cu可以大量溶解在水体中,使得煤炭中Cu的含量很少;当沉积地区气候炎热干旱且沉积区的湖泊水体蒸发量大于降水量,湖泊水体中Sr的浓度含量变大,容易在地层中大量结晶析出,使煤炭中Sr浓度含量升高[27]。众多学者认为Sr和Cu的含量与沉积地区的温湿条件相关,通常认为煤炭在沉积时期处于温暖潮湿的气候环境中时,Sr/Cu值在1.3～5.0,而处于干旱炎热的气候环境中时 Sr/Cu值则高于5.0[28]。煤炭中Sr和Ba的元素含量与沉积地区的水体古盐度有密切关系,由于Sr在水体中的迁移能力比Ba的迁移能力强,咸水中Sr含量一般为0.8‰～1‰,淡水中含量一般为0.1‰～0.3‰[29]。当水体的盐度较低时,水体中的Sr和Ba都可以重碳酸盐的形式存在;当水体的盐度增加时,Ba会以硫酸盐的形式开始沉淀,使得水体中Sr的浓度高于Ba的浓度;当水体的盐度继续增加到一定浓度时,Sr也将以硫酸盐的形式发生沉淀[30]。通常认为当煤炭中Sr和Ba含量比值大于1时指示为海相咸水沉积,Sr和Ba含量比值小于1时指示陆相淡水沉积;陆相淡水沉积可以再进一步细分,比值在0.6～1.0时为半咸水沉积,小于0.6时为微咸水沉积[31]。V、Cr、U和Th这些微量元素通常在氧化环境中易溶,在还原环境下难溶或不溶,并且一旦发生沉积,就很难再发生迁移[32]。V和Cr属于铁族元素,但V和Cr在不同的氧化-还原环境下经常以不同的离子价态呈现,V在氧化条件下容易与沉积物结合生成沉淀,而Cr在还原条件下容易被吸附富集形成沉淀,当沉积物中V/Cr小于2.0时,反映水体为氧化环境,当沉积物中V/Cr大于2.0而小于4.5时,反映水体弱还原或者弱氧化环境,当沉积物中V/Cr大于4.25时,反映水体是还原环境[33]。U和Th的化学性质在还原环境下十分相似,但在氧化条件下差别却很大。Th通常只表现为正三价且难溶于水,U则不一样。U在氧化条件下表现为正六价,此时易溶于水、不易聚集,所以氧化条件下沉积物中U含量相对较低,而U在还原条件下表现为正四价,此时难溶于水容易富集沉积[34]。JONES等[35]通过对大量的欧洲晚侏罗世古氧相的文献研究,总结出了一套氧化还原条件下沉积物中微量元素的地球化学特征判别指标,当沉积物中V/Cr<2.0和U/Th<0.75时指示氧化环境,当沉积物中2.04.25和U/Th>1.25时指示沉积水体为还原环境。表2是根据表1中五个国家煤炭的Sr、Cu、Ba、V、Cr、U、Th含量平均值数据计算得出的各国煤炭Sr/Cu、Sr/Ba、V/Cr、U/Th微量元素含量平均值比值,可反应出各个国家煤炭中微量元素含量由于古气候等环境不同造成含量差异。

表2 中国煤、印度尼西亚煤、澳大利亚煤、美国煤和俄罗斯煤中受环境影响的微量元素含量平均值比值

由表2可知中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯五个国家煤炭的Sr/Cu值分别为10.46、3.73、1.23、8.13、4.32。中国煤和美国煤的Sr/Cu值分别是10.46和8.13,可能是中国和美国煤形成于干旱炎热气候造成的,印度尼西亚、俄罗斯、澳大利亚几国煤炭成于温暖潮湿气候造成的;中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯五个国家煤炭的Sr/Ba值分别为1.66、0.37、1.26、0.76、0.82,可能是由于中国和澳大利亚两个国家的煤炭成煤处于海相沉积环境,受咸水影响较大,而印度尼西亚、美国、俄罗斯三个国家煤炭在沉积时期为陆相淡水沉积影响居多;中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯五个国家煤炭的V/Cr和U/Th元素含量比值均小于2.0和0.75,可以初步推断五国煤炭氧化还原沉积差异不大,均在氧化环境下沉积。

3 煤中稀土配分模式差异

对煤炭进行稀土元素特征探究,有助于我们更清晰地了解其煤炭的地质成因、物源来源以及记录的环境信息。稀土元素随着原子序数的增加,所增加的电子主要排布在次外电子壳层 4f 上,其他各电子层结构基本不变,因而稀土元素的最外层的电子数和电子层数总是保持不变,并且由于“镧系收缩”现象,稀土离子的半径大致保持不变使得各稀土元素有着极为相似的物理与化学性质,在自然界经常表现为共生存在,但由于各稀土元素间仍存在原子结构、晶体化学性质间的细小差异,导致稀土元素在自然界中的沉淀顺序、迁移能力、络合能力以及被吸附能力均存在差异而产生分离,这种分离的产生与地质环境条件的不同息息相关[36]。稀土元素分布模式图又名稀土配分模式图,是稀土元素含量比标准化岩石中稀土元素含量,取其对数作为纵坐标,稀土元素作为横坐标的图,从图中能快速地读出稀土元素总量,轻、重稀土的相对含量和特征元素的异常丰度等稀土元素地球化学特征信息。由于地壳元素丰度具有Oddo-Harkins效应(奇偶规则),偶原子序数元素的丰度比其相邻的奇原子序数元素的丰度高[37],学者们在研究过程中常常在绘制煤炭稀土元素分布模式图时先将数据标准化使得分布模式图更直观。煤中稀土元素标准化常用的参考标准值有上地壳值、北美页岩、球粒陨石标准值。因为文献中大部分数据都是来自于电感耦合等离子质谱所测得,数据的灵敏度较高,所以本次研究中采用球粒陨石标准值对数据进行标准化处理,采用的是Masuda用质谱同位素稀释法测定的6个Leedy球粒陨石数据[38]。将表1中数据经过球粒陨石标准化处理绘图得到世界煤和中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯五国煤炭稀土配分模式图(图2),由于缺少澳大利亚和俄罗斯稀土元素Pr、Ho、Er、Tm、Yb五种稀土元素含量数据,因此图中相应位置出现空白。

图2 世界煤和中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯五国煤炭稀土配分模式

轻重稀土元素分馏主要可能受到海水、原始岩浆演化过程中的成分影响,比如受到部分熔融残留体或岩浆早期结晶矿物的特征,轻稀土容易被黏土矿物吸附,富集在悬浮物之中,重稀土容易形成易溶的络合物,保存在海水中[39]。通常用LaN和LuN的比值反映煤中稀土元素的富集程度与分馏情况,LaN、LuN是La和Lu含量与球粒陨石标准数据中的La和Lu含量的比值,用来量化La和Lu与其他稀土元素的去耦合,LaN/LuN比值大于1表示为轻稀土富集型,反之为重稀土富集型。根据表1中数据通过计算公式得到LaN和LuN的比值:澳大利亚煤(1.270 8)<印度尼西亚煤(1.635 7)<中国煤(1.764 1)<世界煤(1.948 8)<俄罗斯煤(2.048 8)<美国煤(2.482 0)。五国煤炭的LaN/LuN值均大于1,都属于轻稀土富集型,结合稀土元素配分曲线所呈典型的左高右低的“V”型分布图可以判断出各国煤炭稀土的分异程度。轻稀土的分布曲线较陡,从La至Eu呈快速下降的趋势,说明轻稀土分馏程度较大,相比重稀土明显富集,可能是轻稀土在沉积过程中受河流三角洲相海水侵蚀的影响,更容易受到溶解作用,而从成煤沼泽中迁移出来,导致轻稀土比中稀土、重稀土富集。

Eu是唯一一种对氧化还原敏感的稀土元素,在还原环境中,Eu3+可以还原为Eu2+,导致其元素含量相对于另一种稀土元素有明显的亏损,称为Eu异常,但是Eu的还原只发生在极端还原条件和高于250 ℃的温度下,自然水系中不存在这些条件,煤中Eu的异常通常被认为是来自沉积物来源区内的岩石,并受到高温热液流体的影响,最常在岩浆过程中发现,随着温度的升高,Eu3+还原为Eu2+增加[40]。Gd异常主要受沉积物源区岩石、海水、热液等水的影响。Eu和Gd两种稀土元素的异常情况计算公式为:EuN/EuN*=EuN/[(SmN×0.67)+(TbN×0.33)]、GdN/GdN*=GdN/[(SmN×0.33)+(TbN×0.67)],计算结果大于1为正异常、小于1为负异常[41]。结合表1中稀土元素的数据通过计算得到世界煤和五个国家煤炭中Eu和Gd的异常值。Eu的异常值:澳大利亚煤(0.564 3)<俄罗斯煤(0.594 3)<印度尼西亚煤(0.824 7)<美国煤(0.826 8)<中国煤(0.834 7)<世界煤(0.851),Gd的异常值:印度尼西亚煤(0.920 9)<俄罗斯煤(0.945 0)<澳大利亚煤(0.945 3)<美国煤(0.990 5)<中国煤(1.024 4)<世界煤(1.141 1)。五个国家煤炭中Eu均显示负异常,印度尼西亚、俄罗斯、澳大利亚、美国4国煤炭Gd显示为微弱负异常,中国煤炭Gd显示为弱正异常。

4 结论

中国、印度尼西亚、澳大利亚、美国、俄罗斯是全球主要产煤国,通过对文献报道数据进行对比分析,五国煤炭有公开数据报道的37种微量元素富集系数范围均在0～5,中国煤Nb、Sb、Ta轻度富集;印度尼西亚煤Ba、Sr亏损,Hf、Th、W轻度富集;澳大利亚煤As、Ba、La、Mo亏损,Cr、Cu、Ni、W轻度富集;美国煤Tm亏损,As、Cd、Zn轻度富集;俄罗斯煤As、Mo、Rb、Sb、V亏损,Ba、Cu、Sc、Sr、W轻度富集。中国煤、美国煤Sr/Cu值大于5.0,明显大于印度尼西亚煤、俄罗斯煤、澳大利亚煤;中国煤、澳大利亚煤Sr/Ba值大于1.0,大于印度尼西亚煤、美国煤、俄罗斯煤。五国煤炭受氧化环境沉积影响明显,导致V/Cr<2.0、U/Th<0.75。五国煤炭稀土配分模式基本相同,均为轻稀土富集型,Eu均显示负异常,印度尼西亚、俄罗斯、澳大利亚、美国等4国煤炭Gd显示为微弱负异常,中国煤炭Gd显示为弱正异常。本文所聚焦的主要产煤国煤炭微量元素含量差异,一定程度反映了成煤地质环境、煤的变质程度等信息,对开展进口煤炭原产地分析具有指导作用,可重点关注煤中As、Hf、La、Mo、Nb、Sb、Sc、Ta、W、Zn等微量元素含量以及Sr/Cu值、Sr/Ba值、稀土配分模式。但由于记载各国煤炭微量元素的文献和已公布样本数据有限,部分元素含量存在缺失,且不同文献报道数据的测试方法存在差异,本文所开展的煤中微量元素差异对比仍有待更多的数据验证。