陈 奇，廖丹葵，张庆年，严金生，黄 煜，陈小鹏，童张法

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁 530004；2.崇左南方水泥有限公司广西钙基材料协同创新中心，广西南宁 530004）

生石灰的主要成分为氧化钙（CaO），是一种重要的化工原料，被广泛应用于建筑[1-2］、冶金[3-4］、医疗[5］、环保[6］、农业[7］和纳米材料[8］等多个行业。活性度是衡量生石灰质量优劣水平的重要指标，生石灰活性度越高，有效氧化钙成分越高，越有利于生石灰的消化、碳化及中和反应。生石灰的高端应用对其活性度有着更高的要求。在纳米碳酸钙[9-13］的生产过程中，生石灰活性度的高低直接决定了生石灰消化过程所得石灰乳的活性高低，而石灰乳的活性高低和浓度大小直接决定轻质碳酸钙生产过程产品质量、原料利用率和运行费用[14］。在冶金工业中，使用高活性度的生石灰代替普通生石灰能够达到缩短冶炼时间、提高冶炼效率、降低钢铁原料消耗、提高脱硫、脱磷效果、减轻炉衬侵蚀等多种效益，从而降低成本，节约能耗[15］。

目前，国内外测定生石灰活性度的传统方法主要有盐酸滴定法[16-17］、温升速率法[18］等，但都存在试剂用量大、操作复杂和适用条件受限等缺点。盐酸滴定法即最新版YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》所规定的石灰活性度检测方法，其测定结果往往会受酚酞指示剂加入量的多少、盐酸滴定速度及操作因素等的影响；温升速率法在工业生产中应用较少，只适用于活性度较高的生石灰，且生石灰样品用量大、测定时间长、误差较大。为了克服上述方法的缺陷，需要寻找一种生石灰活性度测定操作简便和测量精度高的方法。

电导率是表示溶液中电荷移动能力的物理量，因而电导率与溶液离子浓度成正比关系。使用电导率仪测定溶液电导率精确度高，被广泛应用于化学分析[19-20］。本文采用自主研发的电导率法测定生石灰活性度，探究生石灰活性度与电导率的线性关系，构建生石灰活性度与电导率的数学关系式，获得一种试剂用量少、操作简便、测定精度较高的生石灰活性度的测定方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：石灰石（CaCO3质量分数为99.40%）；酚酞（分析纯）；浓盐酸（12 mol/L，分析纯）；氢氧化钠标准溶液（1.007 mol/L）。

仪器：KSL-1700 型马弗炉；S212 型恒速搅拌器；T-90 型电子温度计；雷磁 DDS-11A 型电导率仪；FB124型分析天平。

1.2 不同活性度生石灰的制备

称取一定质量的石灰石，破碎、清洗、干燥后置于刚玉坩埚中，将装有样品的刚玉坩埚放入马弗炉中，设定升温程序，分别在不同温度、不同保温时间、不同升温速率的条件下进行煅烧，得到多个活性度各不相同的生石灰样品，将各组生石灰样品分别研磨至粒径为100 µm以下，干燥保存。

1.3 生石灰活性度的标定

测定前需配制浓度为 4 mol/L 的盐酸溶液，并使用氢氧化钠标准溶液进行标定。称取50 g制备好的生石灰样品，按照YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》规定的盐酸滴定法进行测定，生石灰的活性度用10 min内消耗的4 mol/L盐酸的体积来表示，由于配制稀释盐酸的真实浓度并不是4 mol/L，因此在实际测定中记录的盐酸消耗量都需要以4 mol/L为基准进行换算。每组样品平行测定两次，要求两次平行实验的相对偏差不得超过4%，最终结果取平均值。

1.4 电导率法测定生石灰活性度

1.4.1 实验原理

生石灰活性度越大，活性氧化钙含量越高，相同质量的生石灰与水反应得到的溶液离子浓度就越高，电导率就越大，因此理论上可用生石灰不饱和溶液电导率大小来表征其活性度的大小。

1.4.2 变量的选择

根据理论分析，生石灰水溶液电导率与其活性度的关系可能会受到搅拌时间、溶液温度、生石灰与去离子水的用量及搅拌转速等因素的影响，因此需根据这些影响因素对实验变量进行选择。

1）搅拌时间。理论研究表明溶液的电导率会随着搅拌时间的增加先增大后趋于稳定，为了实验操作的简便性，本实验将搅拌时间选择在18 min以内。

2）溶液温度。由于氢氧化钙在水中的电离程度受溶液温度的影响可忽略不计，因此本实验选择溶液温度为常温（20～30 ℃）。

3）生石灰与水的用量。在本实验中，如果生石灰与水反应生成饱和溶液，则在不同条件下测得的电导率数值相等，因此需参考氢氧化钙在水中的溶解度选择生石灰与去离子水的用量。氢氧化钙在20～30 ℃下的溶解度为0.15 g 以上，因此选择生石灰与水的加入量分别为1 g、1 000 mL，可保证溶液处于不饱和状态。在保持生石灰与水的用量比例不变的情况下考察两种物料的用量对生石灰水溶液电导率与其活性度对应关系的影响。

4）搅拌转速。搅拌转速越快，溶质在水中的溶解速度越快，但搅拌转速过快同时也会导致液体飞溅；若搅拌速度较慢，会导致氢氧化钙的溶解速度较慢，使测定时间变长，因此本实验根据常用转速选择175～275 r/min。

1.4.3 实验装置

实验装置图如图1所示。

图1 实验装置图Fig.1 Experimental device diagram

1.4.4 实验方法

将制备好的生石灰样品按照活性度不同标记分类，活性度分别为67、146、187、246、295、368、420 mL；分别称取适量7 种不同活性度的生石灰进行实验，根据每组实验指定用量使用量筒准确量取一定体积的去离子水，倒入3 000 mL 的烧杯中；使用分析天平准确称取指定质量的生石灰样品，倒入烧杯中；打开搅拌器，调节转速稳定在指定值，同时开始计时，搅拌过程中保持溶液温度稳定在指定温度区间；搅拌一定时间后将电导率仪的测定温度设置为与溶液实时温度相等，将探头插入溶液中测定溶液电导率；每组实验至少平行测定3 次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同搅拌时间下生石灰活性度与电导率的对应关系

选择生石灰与去离子水的加入量分别为1 g 和1 000 mL、溶液温度为30 ℃、搅拌转速为300 r/min，在5 个不同搅拌时间（6、9、12、15、18 min）条件下测定7种不同活性生石灰水溶液的电导率。不同搅拌时间条件下测得的电导率随生石灰活性度变化曲线如图2 所示；在不同搅拌时间条件下将生石灰活性度与对应的电导率数据进行线性拟合，获得不同条件下的线性拟合相关系数R2，结果如表1所示。

表1 不同搅拌时间条件下生石灰活性度与电导率的线性拟合相关系数Table 1 Correlation coefficients of linear fits between lime activity and conductivity for different mixing time conditions

图2 不同搅拌时间条件下溶液电导率随生石灰活性度变化曲线图Fig.2 Variation of conductivity of solution with activity of lime under different stirring time conditions

由图2 可见，生石灰溶液的电导率随着生石灰活性度的增大而上升，这一趋势与盐酸滴定法及消化速率法测定的生石灰活性度曲线变化趋势一致。这是因为生石灰的活性度越高，活性氧化钙含量越多，则在水中生成的钙离子与氢氧根离子越多，因此溶液的电导率上升。但在不同搅拌时间的条件下，测定的电导率结果不尽相同。在生石灰活性度较高的情况下，生石灰水溶液的电导率随着搅拌时间增加而上升，其原因是生石灰在水溶液中的溶解速度较慢，当活性度较高时增加搅拌时间可以增加溶液中溶质的量，因此搅拌时间对溶液电导率的影响则更为显著；但在活性度较低时，可溶解溶质的量较少，搅拌时间对溶液电导率的影响不明显。

由表1 可见，当搅拌时间大于9 min 时，拟合线性相关系数都能达到0.98 以上，当搅拌时间为12 min 时，电导率与活性度呈现出较好的线性关系，因此以搅拌时间为12 min 寻找溶液温度、生石灰与去离子水的加入量、搅拌转速等因素的较适宜取值。在各因素的较适宜实验条件下，构建生石灰的活性度与生石灰水溶液的电导率的数学换算关系。现行YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》中的盐酸滴定法滴定时间为10 min，本实验选择搅拌时间为12 min，然而盐酸滴定法在测定前需配制4 mol/L 盐酸，并使用1.007 mol/L 的NaOH 标准溶液进行标定，这样就耗费了大量的时间。因此本方法与盐酸滴定法相比具有节省时间的优点。

2.2 不同溶液温度下生石灰活性度与电导率的对应关系

选择生石灰与去离子水的加入量分别为1 g 和1 000 mL、搅拌时间为12 min、搅拌转速为275 r/min，在5 个不同溶液温度（20、22.5、25、27.5、30 ℃）条件下测定不同活性度生石灰溶液的电导率。不同温度条件下测得的电导率随生石灰活性度变化的曲线如图3 所示；在不同温度条件下将生石灰活性度与对应的电导率数据进行线性拟合，获得不同条件下的线性拟合相关系数R2，结果如表2所示。

表2 不同溶液温度条件下生石灰活性度与电导率的线性拟合相关系数 R2Table 2 Correlation coefficients R2 of linear fits between lime activity and conductivity at different solution temperatures

图3 不同溶液温度条件下溶液电导率随生石灰活性度变化曲线图Fig.3 Variation of solution conductivity with activity of lime under different solution temperature conditions

由图3可知，在不同溶液温度下，生石灰溶液电导率大小随其活性度大小的变化趋势基本一致，不同活性度与对应电导率数值点几乎重合，因此溶液温度对线性关系影响不大。由表3 可见，当温度为25 ℃时，拟合线性相关系数R2为0.985 4，线性关系较好且在多个接近于室温的溶液温度下线性关系系数R2均达到0.98以上，在测定过程中不需要采取额外保温措施，因此选择较适宜的测定温度为25 ℃。而YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》中盐酸滴定法测定温度为（40±1） ℃，需将水加热至45～49 ℃，待水温冷却到（40±1） ℃时开始滴定，这样就耗费了更多的电能。因此本方法与盐酸滴定法相比可以节省能耗。

表3 生石灰与去离子水不同加入量条件下生石灰活性度与电导率的线性拟合相关系数R2Table 3 Linear fitting correlation coefficient R2 of activity and conductivity of quicklime under different dosages of quicklime and deionized water

2.3 生石灰与去离子水不同加入量条件下生石灰活性度与电导率的对应关系

选择溶液温度为25 ℃、搅拌时间为12 min、搅拌转速为300 r/min，在不同生石灰与去离子水加入量的条件下测定不同活性度的生石灰溶液的电导率。生石灰与去离子水不同加入量条件下测得的电导率随生石灰活性度变化曲线如图4所示；在生石灰与去离子水不同加入量条件下将生石灰活性度与对应的电导率数据进行线性拟合，获得不同条件下的线性拟合相关系数R2，结果如表3所示。

图4 生石灰与去离子水不同加入量条件下溶液电导率随生石灰活性度变化曲线图Fig.4 Variation of solution conductivity with activity of quicklime under under different dosages of quicklime and deionized water

由图4 可见，在生石灰与去离子水不同加入量的条件下，生石灰溶液电导率随活性度的增加而上升，5 条曲线重合度较高，线性关系明显。由表3 可见，当生石灰与去离子水加入量为0.5 g、500 mL，时，拟合线性相关系数R2为0.973 2，然后随着生石灰与去离子水加入量的增大，线性相关系数先增大后减小，说明生石灰与去离子水加入量太小或太大都导致线性关系变差。当生石灰与去离子水加入量为1 g、1 000 mL，时，线性相关系数R2为0.985 4，线性关系较好，因此选择生石灰与去离子水加入量为1 g、1 000 mL。而YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》中的盐酸滴定法每次测定所需样品质量为50 g，所需水的体积为2 000 mL，还需耗费大量的盐酸，另外，在滴定前盐酸的标定也需要耗费大量的NaOH 标准溶液和酚酞溶液，因此本方法与盐酸滴定法相比则有节省药品的优点。

2.4 不同搅拌转速下生石灰活性度与电导率的对应关系

选择溶液温度为25 ℃、搅拌时间为12 min、生石灰与去离子水加入量为1 g、1 000 mL，在不同搅拌转速条件下测定不同活性度生石灰溶液的电导率。不同搅拌转速条件下测得的电导率随生石灰活性度变化曲线如图5 所示；在不同搅拌转速条件下将生石灰活性度与对应的电导率数据进行线性拟合，获得不同条件下的线性拟合相关系数R2，结果如表4所示。

表4 不同搅拌转速条件下生石灰活性度与电导率的线性拟合相关系数Table 4 Correlation coefficients of linear fits between lime activity and conductivity under different stirring speed conditions

图5 不同搅拌转速条件下溶液电导率随生石灰活性度变化曲线图Fig.5 Variation of solution conductivity with the activity of lime under different stirring speed conditions

由图5 可见，随着生石灰活性度的增加，5 条曲线递增趋势基本一致，当生石灰活性度小于250 mL时，5条曲线重合度较高，但随着生石灰活性度继续增大，曲线开始出现较为明显的不重叠。由表4 可见，当搅拌转速为175 r/min 时，拟合线性相关系数R2为0.968 4，然后随着搅拌转速增大，线性相关系数先增大后减小，说明搅拌转速太大或太小都导致线性关系变差。当转速为200 r/min 时，线性相关系数最大，因此选择搅拌转速为200 r/min较适宜。而YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》中的盐酸滴定法滴定时搅拌转速为250～300 r/min，相比之下又可以节约少量电能。

2.5 数学关系的建立与验证

2.5.1 较适宜测定条件的选择

根据上述实验结果，选择较适宜的测定条件为生石灰与去离子水加入量为1 g和1 000 mL、搅拌时间为12 min、溶液温度为25 ℃、搅拌转速为200 r/min，生石灰活性度与所测电导率数据拟合结果如图6 所示。由图6 可以看出，各数据点拟合得到的线性关系较好，拟合线性相关系数R2达到0.993 1，因此在较适宜实验条件下，所测生石灰活性度与电导率呈现较好的线性关系。与YB/T 105—2014《冶金石灰物理检验方法》中的盐酸滴定法相比，本方法具有节省时间、节约药品、降低能耗、操作简便等优点。

图6 较适宜条件下生石灰活性度与电导率的线性关系拟合情况Fig.6 Linear relationship fitting between activity of lime and conductivity under suitable conditions

2.5.2 数学关系的建立

对图6中的实验数据进行线性拟合得到数学关系式，建立生石灰活性度与溶液电导率之间的数值转换关系为：

式中：A为生石灰的活性度，mL；σ为生石灰溶液电导率，mS/cm。

2.5.3 数学关系的验证

取盐酸滴定法所测活性度为219.0、327.9、403.6 mL 的生石灰，在上述较适宜测定条件下重复6 次测定生石灰溶液的电导率，对本方法的测定精 密度进行分析，结果如表5所示。

表5 生石灰活性度与电导率相对偏差分析Table 5 Analysis of relative deviation between lime activity and conductivity

由表5 可见，本方法与盐酸滴定法测定值的最大相对偏差为0.366%，对比YB/T 105—2014《冶金生石灰物理检验方法》中允许最大相对偏差不超过4%的要求，本方法的精密度完全可靠，可用于工业推广。

3 结论

本文根据生石灰活性度与其不饱和水溶液电导率之间的线性关系开发出了一种新型的生石灰活性度测定方法，考察了搅拌时间、溶液温度、生石灰与去离子水的固液比、搅拌转速等因素对线性关系的影响，获得了较适宜的测定条件。将本方法与YB/T 105—2014《冶金生石灰物理检验方法》规定的盐酸滴定法进行比较，并且验证了电导率法测定生石灰活性度的精确性，得到如下结论。

1）较适宜测定条件为生石灰与去离子水加入量为1 g、1 000 mL，搅拌时间为12 min，溶液温度为25 ℃，搅拌转速为200 r/min。

2）相较于YB/T 105—2014《冶金生石灰物理检验方法》规定的盐酸滴定法，本方法具有节省时间、节约药品、降低能耗、操作简便等优点。

3）生石灰活性度与溶液电导率之间的线性关系表达式为A=（σ-0.565 7）/0.012 46，线性相关系数R2=0.993 1。

4）电导率法与盐酸滴定法测定生石灰活性度的最大绝对偏差为1.2 mL，最大相对偏差为0.366%，测定精密度完全可靠。

石灰活性度是其工业应用过程中的重要指标，快速高效测定该指标有利于指导其转化工艺的优化。根据本文的研究结论，电导率法测定生石灰活性度相对于传统方法具有精确度高、快捷高效、节省时间和降低能耗的优点，在本研究的基础上可开发新型生石灰活性度测定专用仪器设备并进行工业推广，提高工业生产效率。