基于近红外技术的快速酒精仪在乙醇浓度分析中的应用

2023-09-07黎海华陈文亮罗尔伦高素君

现代食品 2023年12期

◎ 黎海华，陈文亮，罗尔伦，高素君

（深圳市计量质量检测研究院，广东深圳 518000）

乙醇浓度是饮料酒生产过程中重要的质量指标，传统国标方法在前处理方面需要对样品进行蒸馏操作，效率较低，费时、费力，且耗费样品量巨大。近年，近红外光谱技术快速发展，基于近红外光谱原理的酒精度测试方法受到大众青睐，只需要极少量的样品，就可以实现快速、高通量的自动化检测[1-5]。

和普通的近红外需要自行建立分析模型不同，专用型的近红外酒精分析仪以其快速直接的优势，得到大众越来越多的关注。其中，奥地利Anton paar公司提出，在1170～1200 nm范围内，乙醇的吸收系数有一个明显的最大值，水的吸收系数基本上是恒定的，且比乙醇的吸收系数要低（如图1所示）。为了提高测定酒精浓度的准确性，进一步测量至少2个波长的光吸收，可以快速确定所研究试样的几个吸收值。为了简单地评估在几个波长下所研究试样的光吸收值，此专利（专利号US6690015 B1，已于2020年2月24日过期）提出，优选使用线性近似方法，如线性回归，以确定在不同波长下吸收值的乙醇浓度。在这种简单的近似方法的帮助下，将吸收值与校准测量的参考值进行比较，即可提供准确的结果，而不必求助于烦琐的评估和计算方法（如图2所示）。

图1 乙醇目标峰及对应波长的吸收量△A的示意图

图2 乙醇在1200 nm波段附近产生的特征峰图

为了快速检测饮料酒中的酒精度，达到降本增效的目的，本研究使用了Anton paar的ALCOLYZER ME全种类酒精分析仪，此专用型酒精分析仪基于近红外技术内置酒精度分析模型，无需自行搭建。对啤酒、葡萄酒、洋酒（白兰地、威士忌）、白酒等饮料酒（酒精度≤65% vol）进行精密度和正确度的检测，以验证其可行性。

1 材料与方法

1.1 材料

从线上及线下购买具有代表性的白酒（浓香型白酒、清香型白酒、酱香型白酒）、葡萄酒（红葡萄酒、白葡萄酒）、洋酒（白兰地、威士忌）、啤酒（熟啤酒、生啤酒、低醇啤酒）等样品若干，见表1。

表1 样品类型表

1.2 试剂

乙醇（C2H6O，CAS号：64-17-5）：纯度≥99.0%，默克Merck，经国家认证并授予标准物质证书的标准品；10.0% vol乙醇验证溶液：准确称取纯度≥99.0%的乙醇8.01 g和水91.99 g，置于250 mL具塞锥形瓶中，混匀备用；40.0% vol乙醇验证溶液：准确称取纯度≥99.0%的乙醇33.30 g和水66.70 g，置于250 mL具塞锥形瓶中，混匀备用；一级实验室用水。

1.3 仪器与设备

Alcolyzer ME全种类酒精分析仪（内置啤酒、葡萄酒、烈酒的酒精度分析模型），分析精度0.01%vol、控温精度±0.01℃，奥地利Anton paar公司；Milli-Q IQ 7000超纯水仪：MERCK Millipore；注射器或自动进样器；电子天平：感量0.01 g；具塞锥形瓶：250 mL。

1.4 试验方法

1.4.1 酒精分析仪验证及评价

样品测试之前对酒精分析仪进行验证。啤酒和葡萄酒：用10.0% vol乙醇验证溶液进行验证；白酒、白兰地和威士忌：用40.0% vol乙醇验证溶液进行验证。临用前，根据酒样类型选择对应的乙醇溶液对仪器进行验证，每个验证溶液重复测定两次，两次独立测定结果与验证溶液已知值的绝对差值不得超过0.1% vol。对于不符合要求的溶液不能通过验证，应查明原因，重新进行验证，直至符合要求。

1.4.2 试样测试

使用注射器或自动进样装置将（除气后的）试样导入专用型酒精分析仪的测量池，进样过程中需要确保测量池内的试样无气泡，当温度平衡后读取并记录测定数值。

测试样品的温度应与验证评价过程的温度保持一致。

2 结果与分析

2.1 精密度试验

对白酒（浓香型白酒、清香型白酒、酱香型白酒）、葡萄酒（红葡萄酒、白葡萄酒）、洋酒（白兰地、威士忌）、啤酒（熟啤酒、生啤酒、低醇啤酒）等样品进行精密度试验，其RSD在0.08%～1.91%，符合《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417—2017）中对方法精密度的要求，结果见表2。

表2 精密度试验结果表（n=6）

2.2 正确度试验

跟经典法密度瓶法进行比较试验，用t-检验法来验证方法间有无显著性差异，以此对本方法正确度进行考察。选取有典型代表性的白酒（浓香型白酒、清香型白酒、酱香型白酒）、葡萄酒（红葡萄酒、白葡萄酒）、洋酒（白兰地、威士忌）、啤酒（熟啤酒、生啤酒、低醇啤酒）等样品，使用两种方法分别测试其乙醇含量，经配对进行t检验，t值范围在0.82～2.02，均小于2.23[t（0.05，10）=2.23，P=0.95]，说明在95%的置信区间内，两种检测方法检测结果不存在显著性差异，证明本方法准确可靠，符合要求（如表3所示）。