＊谢艳亭

（朔州陶瓷职业技术学院 材料工程系 山西 038300）

碳量子点（Carbon Quantum Dots, CQDs），也称为碳点或碳纳米点，是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，它由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10nm的碳纳米颗粒组成。CQDs是在电泳法制备单壁碳纳米管的纯化过程中被Xu等首次发现的[1]。CQDs的化学结构也是多样化的，总的来说，CQDs是球形的，并且它们可以划分为没有晶体晶格和有明显晶体晶格[2]。所有CQDs的表面都含有相关的和改性的化学基团，例如：含氧基团，氨基基团和聚合物链等。

和传统的有机染料以及半导体量子点相比较，CQDs的毒性低、生物相容性良好，而且荧光性能优异、容易实现功能化、水溶性良好、污染小、原料的来源广泛、成本低和容易进行工业化大批量生产等。正因为CQDs具有这些优异性能，受到了广大学者的关注，CQDs也因此在生物分析、离子检测、光电等领域具有潜在的应用价值[3-12]。

自CQDs被首次发现后，随着学者的不断开发，合成方法也越来越多，包括电弧法、激光法、化学氧化法、燃烧法、水热法、微波法等。总的来说，CQDs的合成方法可以分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法是由大到小，从较大的碳骨架材料上剥落下小碳纳米颗粒，由于剥落和纯化等工艺复杂，产率较低，主要分为激光法、电弧法等；自下而上法则是由小到大，直接采用较小碳颗粒通过反应处理来合成CQDs，主要分为水热法、微波法等。和自上而下法相比，自下而上法的荧光量子产率（QY）较高，另外该方法的合成工艺操作简单，实验设备要求较低，适合大规模制备，目前应用比较广泛。

1.实验部分

(1)材料

柠檬酸—水合物（CA）和N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-792）均由天津光复化学试剂有限公司提供，均为分析纯。本实验中采用的均为去离子水。

(2)制备

①水热法N,Si-CQDs是根据之前报道的水热法合成的[13]。在具体实验过程中，将CA（1.0507g），硅烷偶联剂KH-792（21.8mL）和去离子水（40mL）依次加入到100mL聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，柠檬酸—水合物与KH-792的摩尔比为1:20，加热到200℃保温3h。反应结束后自然冷却至室温，溶液颜色由无色变成橙黄色。然后用0.22μm一次性过滤膜将溶液过滤以除去较大的未反应杂质。随后采用透析袋（截留分子量：1000Da）纯化，透析3h，最后，将其冻干以获得粉末。

②微波法

A.微波炉合成。将CA（1.0507g）和KH-792（21.8 mL）依次加入到烧杯中，随后注入40mL去离子水，搅拌均匀后转移至微波炉中反应10min。反应结束后，待产物冷却至室温，获得CQDs，命名为CQDs（ML），随后将其捣碎溶解，过滤后透析3h制得。

B.微波反应器合成。将CA（0.2627g）和KH-792（5.45mL）依次加入到微波反应管中，随后注入10mL去离子水，搅拌均匀后转移至微波反应器中进行反应，反应温度设置为180℃，反应时间设置为10min。等到反应结束后，反应产物下降到室温，随后依次进行过滤和透析3h，获得CQDs，命名为CQDs（MQ）。

(3)表征

通过Hitachi U3900 UV-vis分光光度计测试紫外可见（UV-vis）吸收光谱。使用Xe灯作为激发源，在Horiba Fluoromax-4发光光谱仪上测量CQDs溶液的发射光谱。

(4)量子产率(QY)的计算

CQDs的QY值是通过相对法获得的。以0.10mol/L硫酸奎宁的稀硫酸溶液（QY=54%）作为标准溶液，以确定不同浓度N,Si-CQDs溶液的QY。在360nm波长下测定所有溶液的吸光度值，并且使吸光度值均保持在0.1以下以使再吸收效应最小化。积分发射强度是在380～700nm发射曲线下的面积。绘制积分发射强度与吸光度的线性拟合线。最后，QY计算如公式（1）。

式中，Q是QY；K是线性拟合线的斜率；η是溶剂的折射率。对于本实验中的溶液，η/ηst=1。下标“st”是指硫酸奎宁标准溶液。

2.结果与讨论

尽管CQDs的结构不尽相同，通过分析大量CQDs的光学性质，不难发现CQDs具有一些相似的光学性质。一般情况下，CQDs在230～320nm波长范围内往往表现出强的光学吸收，其末端会延伸到可见范围内。对于碳核，在230nm的最大吸收峰可以归因于芳香族的C-C键的π-π*跃迁，而在300nm的肩状吸收峰可以归因于C=O双键或者其它相关基团的n-π*跃迁。除此之外，相关化学基团也可能会导致紫外可见区域的吸收。尽管我们观察到的吸收光谱数据会有所偏差，至少在一定程度上，紫外吸收光谱表明了不同杂化衍生物组成和结构的差异。一般来说，CQDs的发射光谱在其波长范围内大致是对称的。和有机色素的发射相比较，CQDs的发射峰通常是宽的，并且具有大的斯托克转移。

（1）水热法。关于CQDs的制备，就目前研究者使用的方法而言，自下而上法使用较多，其中水热法[13-15]使用得最多，因为水热法包容性强，可以采用各种各样的碳基原材料去合成各种各样的CQDs。通过比较分析发现，N掺杂能够显著提高CQDs的QY。

图1 （a）N,Si-CQDs水溶液的紫外可见吸收和激发光谱；（b）在不同波长激发的N,Si-CQDs水溶液的PL光谱

图2 N,Si-CQDs水溶液的QY

接下来，对N,Si-CQDs进行了光学性能的表征。N,Si-CQDs溶液的紫外吸收光谱表明N,Si-CQDs在242nm和359nm处有明显的吸收峰，分别归因于C=C键的π-π*跃迁和C=O键的n-π*跃迁。此外，N,Si-CQDs的激发光谱也分别在256nm和364nm处具有吸收峰。N,Si-CQDs的激发光谱与吸收光谱相对应。N,Si-CQDs的荧光发射光谱表明，随着激发波长从280nm增加到420nm，N,Si-CQDs的发射峰位没有明显的移动，说明N,Si-CQDs具有激发独立的性质，最佳激发波长和最佳发射波长的峰位分别为380nm和453nm。随后计算了N,Si-CQDs的QY，在硫酸奎宁作为标准溶液的条件下，N,Si-CQDs溶液的相对QY为97.04%。

图3 （左）CQDs（ML）水溶液的紫外可见吸收光谱；（右）在不同波长激发的CQDs（ML）水溶液的PL光谱

（2）微波法。微波法是将碳基原材料进行微波反应后从而制得CQDs。微波法作为一种自下而上的合成法，它的优点是实验设备要求不苛刻，反应条件比较简单，反应时间不长，容易进行操作等，因而引起了研究者的注意，被广泛应用于纳米材料的合成，缺点是产物尺寸大小不一，分离和提纯工艺较复杂。

图4 CQDs（ML）水溶液的QY

接下来，对微波炉制备的CQDs（ML）进行了光学性能的表征。CQDs（ML）溶液的紫外吸收光谱表明CQDs（ML）在242nm和361nm处有明显的吸收峰，分别归因于C=C键的π-π*跃迁和C=O键的n-π*跃迁。CQDs（ML）溶液的荧光发射光谱表明，随着激发波长从320nm增加到420nm，CQDs（ML）的发射峰位没有明显的移动，说明CQDs（ML）具有激发独立的性质，最佳激发波长和最佳发射波长的峰位分别为380nm和465nm。随后计算了CQDs（ML）的QY，在硫酸奎宁作为标准溶液的条件下，CQDs（ML）溶液的相对QY为47.28%。

图5 （左）CQDs（MQ）水溶液的紫外可见吸收光谱；（右）在360nm波长激发的CQDs（MQ）水溶液的发射光谱

图6 CQDs（MQ）水溶液的QY

最后，对微波反应器制备的CQDs（MQ）进行了光学性能的表征。CQDs（MQ）溶液的紫外吸收光谱表明CQDs（MQ）在245nm和358nm处有明显的吸收峰，分别归因于C=C键的π-π*跃迁和C=O键的n-π*跃迁。当激发波长为360nm时，CQDs（MQ）的发射峰位为454nm，随后计算了CQDs（MQ）的QY，在硫酸奎宁作为标准溶液的条件下，CQDs（MQ）溶液的相对QY为51.57%。

3.结论与展望

总之，本文选用柠檬酸—水合物（CA）和N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH-792）作为原料，去离子水作为溶剂，分别通过水热法、微波法进行反应成功合成了CQDs，并对其进行了光学性能的测试分析，比较发现，水热法合成CQDs的QY较高，达到97.04%。微波法制得CQDs的QY较低，分别为47.28%和51.57%。结果表明，水热法反应条件较温和，适合合成具有高QY的CQDs。