杨顺心

（北京金隅涂料有限责任公司，北京 100096）

1 实验材料

1.1 实验试剂

糠醛、六亚甲基四胺、硫酸盐木质素、盐酸、甲醇、淀粉指示剂、碘化钾、氢氧化钠、甲醛、无水乙醇、对硝基苯甲醛、溴酸钾、溴化钾、硫代硫酸钠标准溶液（0.1mol/L）、氢氧化钠标准溶液（0.5mol/L）、桉木单板、硫酸木质素（KL）等[1]。

1.2 实验仪器

恒温水浴锅、黏度计、酸度计、搅拌机（电动和磁动）、电热套、干燥箱（鼓风和真空）、人造板试验压机、万能试验机、冷冻干燥机、红外光谱仪、热重分析仪、显微镜、行星球磨机等。

2 实验方法

2.1 木质素的球磨-酚化处理方法

2.1.1 木质素的球磨处理方法

将KL 集中置于鼓风干燥机中，以80℃恒温干燥36h，后取出进行球磨，球磨10min 后以120 目的筛子进行筛选，挑选出其中粒径小于124μm 的木质素备用。

2.1.2 木质素的酚化处理方法

取经过球磨处理后的木质素6g，并将其置于250mL 的圆底烧瓶中，在其中加入适量苯酚与氢氧化钠溶液，并设置温度计，将仪器与搅拌器、冷凝管等相连接，将安装好的设备放入恒温水浴锅中，恒温90℃后静置10min，在降温至60℃，即可得到酚化处理后的酚化硫酸盐木质素（PKL）。在PKL 中加入150mL 的纯水，并以浓硫酸进行pH 调节，在其pH 稳定至1 左右，在其中加入适量乙醚。后以漏斗进行过滤，滤去其中的沉淀物，在使用乙醚多次洗涤沉淀，以此取出PKL 中残留的部部分苯酚。待过滤完成后，将剩余的PKL 放置于真空干燥机中，以40℃的温度进行干燥，最终得到形态为固体的PKL。

2.2 木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法

2.2.1 木质素-酚醛树脂胶粘剂的制备

在制备PKL 的实验装置中加入少量的KL、甲醛、苯酚、氢氧化钠溶液，加入适量的纯水，将恒温水浴锅的温度设置为90℃，待温度稳定后静置50min。将恒温水浴锅的加热关闭，待温度下降至80℃时加入氢氧化钠溶液和甲醛，打开加热，升温至90℃后静置40min。在时间到达后，将水浴锅中的温度快速降低至70℃，后在室温下缓慢降温，待温度到达40℃时，即可得到木质素-酚醛树脂胶粘剂（KLPF）。

2.2.2 酚化木质素-酚醛树脂胶粘剂的制备

酚化木质素-酚醛树脂胶粘剂（LPF）的制备方法与KLPF 同理，即在装置中加入PKL 和甲醛、苯酚等其他相同试剂，并将水浴锅升温至90℃，维持50min 后降温至80℃，加入氢氧化钠溶液和甲醛，使温度达到90℃进行反应40min，最后立即降温至70℃，并室温冷却至40℃后得到LPF 成品。

2.3 胶粘剂的基础性能测试方法

2.3.1 胶粘剂黏度检测

胶粘剂的黏度检测参考中国国家标准《木材工业用胶粘剂及其树脂检测方法》（GB/T 14074—2017）（简称《方法》）[2]。取适量两种胶粘剂样品，将其放置于量杯中，并进行搅拌，待搅拌均匀后于室温下使用黏度计进行检测。检测时应预估样品黏度，选择适宜的转子，并根据样品实际黏度进行更换。检测前要保证转子完全浸没在胶粘剂样品中，且转子本身表现与样品的液面保持水平状态。在检测时要待黏度计的状态稳定后，在进行读数，并进行胶粘剂黏度检测记录。

2.3.2 胶粘剂的固含量检测

根据《方法》，胶粘剂的固含量检测方法如下：使用取样器取4g（精确至0.001g）的胶粘剂样品于玻璃器皿中，将样品在鼓风干燥机中以120℃干燥3h，后在干燥器中冷却30min 后进行称重，将称重后的重量减去玻璃器皿重量即可得到样品的固含量[3]。

2.3.3 胶粘剂的游离醛含量检测

参考《方法》，本研究在检测胶粘剂的游离醛含量时，主要采用盐酸羟胺标准法，其操作如下：称取5g 胶粘剂样品于烧杯中，在其中加入50mL 的甲醇进行溶解，滴加盐酸进行pH 调节，直至溶液pH 达到3.50 后停止滴加盐酸。另外，在室温下向混合溶液中加入羟胺盐酸盐溶液，以滴加形式加入25mL 后静置15min。最后，以0.05mol/L 的氢氧化钠溶液作为滴定剂进行滴定，直至混合溶液的pH 恢复至3.50。记录此时氢氧化钠溶液的使用量，进行计算后得到胶粘剂的游离醛含量。同时进行空白对照样品的测试。

2.3.4 胶粘剂的游离酚含量检测

参考《方法》，胶粘剂的游离酚含量的方法为以水蒸气蒸馏法结合溴量法，其具体检测流程如下：称取2g胶粘剂样品，将其置于100mL 纯水中溶解成溶液。其次将样品溶液置于蒸馏装置中进行蒸馏，将样品总残余未进行反应的酚提取出来。称量50mL 的蒸馏液，将其置于碘量瓶中，并在其中加入25mL 的溴酸钾溶液和5mL 盐酸溶液，将溶液混合均匀后，在无光条件下反应15min。后继续在碘量瓶中加入1.8g KI，同样混合均匀后在无光条件下反应10min。最后，以0.10mol/L 的硫代硫酸钠溶液作为滴定液进行滴定，待溶液呈现淡黄色后，在其中加入淀粉指示剂，并进行滴定，直至溶液中的蓝色消失，并稳定不变后即可。记录硫代硫酸钠溶液的消耗量，并通过计算得出胶粘剂样品中的游离酚含量。同时进行空白对照实验。

2.3.5 胶粘剂的胶合强度检测

胶粘剂的胶合强度检测参考国家标准《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》（GB/T 17657—2013）[4]。选用尺寸为270mm×270mm×1.8mm 的桉木单板为原料，以双面施胶的形式制作出三层胶合板。制作过程中需注意，桉木单板的含水量不得超出7%，施胶过程中，桉木单板的单面施胶量为150g/m2，制作出的三层胶合板需在常温下预压15min 后，进行热压。热压的条件为温度140℃，压强1.2MPa，热压时间为6~7min。带热压结束后，还需将三层胶合板于常温放置1d 后才可使用。

在进行胶合强度检测时，首先，应将待检测的三层胶合板放置于沸腾开水中浸煮4h，将其放置于60℃的鼓风干燥机中干燥1d。其次，将干燥完成后的三层胶合板放置于沸腾开水中浸煮4h，后放置于冷水中静置1h。最后，将处理完毕的三层胶合板放置于万能试验机上检测其拉剪切强度，两种胶粘剂分别检测18 次，记录胶合强度数值。

2.4 胶粘剂的FTIR 分析

使用FTIR 仪对样品胶粘剂进行FTIR 检测分析，其具体操作为：将样品胶粘剂与溴化钾一同进行碾磨，待其完全粉碎后，将粉末混合均匀，并进行压片处理。在室温下，将FTIR 仪设置为波数范围为400~4000cm-1、分辨率为4cm-1后进行扫描，扫描次数为16 次。

3 结果与分析

3.1 胶粘剂的基础性能检测结果分析

本研究分别采用了KL 和PKL 制备了两种不同的胶粘剂：KLPF 和LPF，对两种胶粘剂进行了基础性能检测，其结果如表1 所示。分析可得，将两种胶粘剂的基础性能与我国相关标准《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》（GB/T 14732—2017）[5]相对比有如下发现。

表1 胶粘剂基础性能检测结果

（1）黏度。KLPF 与LPF 的黏度均符合国家规定，其中与KLPF 相比，酚化处理后的木质素制备出的LPF的黏度上升了133.72%。

（2）固含量。两种胶粘剂的固含量均符合国家规定，LPF 相对于KLPF 而言固含量上升了26.73%。

（3）游离酚含量。与国家标准相比KLPF 是不符合国家标准的，而LPF 符合国家标准，LPF 相较于KLPF游离酚含量下降32.09%。

（4）游离醛含量。两种胶粘剂均符合国家标准，LPF相较于KLPF 游离醛含量下降62.07%。

（5）干胶合强度。两种胶粘剂的干胶合强度均超过0.70，符合国家标准，LPF 相较于KLPF 干胶合强度上升13.44%。

（6）湿胶合强度。KLPF 的湿胶合强度不符合国家标准，而LPF 符合国家标准，其相较于KLPF 上升50.00%。这些情况可以表明木质素在经过酚化处理后，其活性被提升，在后续的酚醛缩合反应中的参与更多，使得胶粘剂在制备过程中，羟基的裸露比例大大降低，胶粘剂中的各种元素合成可更加具有稳定性的三维网状结构，这使得胶粘剂的稳定性被同步提升，进而使得其各项基础性能得到了提升。

3.2 胶粘剂的FTIR 分析结果

两种胶粘剂在经过FTIR 仪的检测后，其结果如图1 所示。分析可得：两种胶粘剂的红外光谱图相似，其中各峰值的代表含义如表2 所示。对比KLPF 与LPF的检测结果有如下发现。

图1 胶粘剂傅立叶变换红外吸收光谱仪分析检测结果

表2 峰值代表含义

（1）KLPF 在786cm-1和624cm-1处各有一个峰值出现，其出现的原因可能在于，未经过酚化处理的木质素，在于苯酚、甲醛同时进行反应时，木质素因活性相对较低，而无法参与酚醛缩合反应。

（2）LPF 在1392cm-1和1354cm-1处并没有峰值出现，这种现象的原因可能是由于KLPF 中的酚类化合物并没有参与实验反应，而LPF 中由于木质素经过了酚化处理，其活性被提升，则会参与反应，使得最终胶粘剂中并没有残留的酚类小分子。

（3）相较于KLPF，LPF 在1114cm-1和1020cm-1处的峰值都出现了增强的情况，这一情况的出现可能是由于LPF 发生的反应更加彻底，酚化后的木质素活性提升，胶粘剂中的各种分子间碰撞更加剧烈，使得反应程度提高。

4 结语

本研究分别应用了KL 与PKL 制备出两种不同的胶粘剂KLPF 和LPF，对两种胶粘剂的性能进行检测，其结果显示经过木质素改性后制备出的LPF 相对于KLPF 性能有所提升，可以有效证明，球磨酚化处理提升了木质素的活性，使得木质素在后续酚醛缩合反应中的参与更彻底，制备出的胶粘剂更加稳定可靠。