李广明, 詹春晓, 李孝宝

(合肥工业大学 土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009)

随着经济的高速发展,现代化、智能化的生活对可再生能源或者绿色能源的需求日益增长,此外,传统能源带来的环境污染问题也亟待解决[1]。因此开发储能效率高、环保健康的新能源成为学者们的研究热点。近年来,具有高能量和功率密度的耐用锂离子电池备受关注。锂离子电池的工作原理本质上是在电极活性材料中发生电化学势驱动的氧化还原反应,涉及锂离子和电子。电子通过导电剂和集流器流入外部电路,而锂离子通过电解质在阳极和阴极之间穿梭[2]。扩散引起的应力对锂离子电池的性能和寿命具有至关重要的影响。当锂离子输入到正极或负极时,电极会产生显著的体积变化或者在电极内部产生较大的应力,一般称之为“扩散诱导应力”。该应力的存在不仅对电池结构造成严重的破坏,如裂纹生长等对电池性能和循环使用造成的不利影响[3],也会对离子的扩散和电化学响应产生影响,外部的力学激励也会对离子扩散行为产生较大的影响[4]。

研究发现,若将离子电池的电极尺寸缩小至纳米尺度,其力学性能显著提高。文献[5]研究表明,直径较小的纳米材料模量明显高于直径较大的纳米材料模量,后者与材料的宏观模量相当。此外,电子器件和集成电路的逐步微型化也对电池尺寸的进一步缩小提出了新的要求和挑战。由于纳米尺寸下尺寸效应不可忽略,学者们研究了纳米电极考虑表面应力情况下的浓度场和应力场等。文献[3]通过引入表面效应考虑恒电流和恒电压情况下纳米线电极的浓度场和应力场;文献[6]研究了表面能、表面应变及表面应力对具有尺寸依赖性的夹杂的弹性状态的影响,利用变分公式导出了具有表面效应的本征应变球面非均匀性弹性状态的封闭表达式;文献[7]研究了实心和空心纳米柱状电极在恒电流充电且无内外载荷的情况下浓度场和应力场的结果;文献[8]研究了锂离子电池中球形纳米颗粒电极表面效应与化学扩散的耦合效应等。

通过分析上述文献发现,虽然对锂离子电池和纳米电极的研究层出不穷,但是对空心纳米柱状电极在恒电压充电下考虑表面效应和外载荷影响的研究很少。为此,本文通过建立在表面效应和外部载荷共同作用下的力-扩散双向耦合模型,对空心纳米柱状电极中的力学和扩散行为进行了研究。

1 应力分析

材料的表面应力与材料特定的几何形状的表面能和应变张量有关,可以用Gibbs方程[6]表示为:

(1)

在纳米柱状结构中,关于表面应力和表面变形的表面本构方程与无载荷时的平衡方程[9]可以表示为:

σθ=σθ θ=τ0+(2μs+λs-τ0)εθ θ=τ0+Ksεθ θ

(2)

(3)

假定纳米电极为各向同性的线弹性空心柱状结构,受内外均布力作用,模型如图1所示。

图1 空心纳米柱状电极应力模型

类比热应力[3]和扩散诱导应力,本构方程可以表达为:

(4)

(5)

(6)

其中:εrr、εθθ、εzz分别为径向应变、环向应变和轴向应变;σr、σθ、σz分别为径向应力、环向应力和轴向应力;E为弹性模量;ν为泊松比;c为浓度;Ω为溶质的偏摩尔体积。

因为原子在固体中的扩散比弹性变形要慢得多,所以机械平衡的建立要比扩散快得多。因此,力学平衡被当作静力平衡来处理[10-12]。在不考虑体力的情况下,圆柱体的静力力学平衡微分方程为:

(7)

其中,r为径向位置。

对于无限小的变形,柱状颗粒的径向应变εrr和切向应变εθθ可以通过与径向位移u的几何关系表达为:

(8)

由式(4)～(8)解得:

(9)

(10)

(11)

(12)

因此,静水压力可表示为:

(13)

其中,A、B为与c有关的待定系数。

假设电极长度很大,z方向的应变可以被忽略,即εz=0(平面应变)。径向应力需满足表面处的力学平衡,结合式(2)、式(3)得到应力边界条件如下:

(14)

(15)

将式(9)、式(10)代入式(14)、式(15)即得含c的系数A、B和应力场。

2 扩散方程

反映锂离子嵌入和脱嵌的操作方式有恒电压操作和恒电流操作[13]2种。恒电压充电时,电极被恒定浓度的锂离子包围着;恒电流充电时,电极表面离子通量为常数[9]。本文采取恒电压充电的方式,设电极内初始浓度c0为0,电极表面的锂离子浓度保持最大浓度cb。物质的通量可以表示为:

J=-Mcμ

(16)

其中:M为离子的迁移率;μ为每摩尔的化学势。

对于稀溶液而言,每摩尔的化学势μ[14]可以表达为:

μ=μ0+RgHlnc-Ωσh

(17)

其中:μ0为常数;Rg为气体常数;H为绝对温度。假设温度恒定,物质通量[15-16]可以表达为:

(18)

其中,D=MRgH为离子的扩散系数。

物质的质量守恒方程为:

(19)

其中,t为时间。将式(13)、式(18)代入式(19),得到柱坐标下锂离子嵌入和脱嵌过程中的溶质浓度扩散方程,即

(20)

初始条件和边界条件为:

c(r,t=0)=c0,a≤r

(21)

c(r=b,t)=cb,t≥0

(22)

为了更直观地展示浓度场和应力场与位置和时间的关系,将位置和时间无量纲化,即

(23)

由于式(20)的非线性特征,本文采用有限差分法求解恒电压充电条件下的浓度场c(x,T)。本文使用有限差分方法时,对时间和空间进行离散的网格尺寸需要满足收敛性条件ΔT/(Δx)2<0.5,本文中两者分别设置为ΔT=0.000 025和Δx=0.01,以满足收敛性条件。

然后结合式(23)将所得浓度场代入式(10)～(12),得到应力场σr(x,T)、σθ(x,T)、σz(x,T)。

3 计算结果与讨论

作为被广泛使用的正极材料LiyMn2O4(y<1),Mn2O4在锂化过程中约发生大概7%的体积膨胀[17-18]。本文以LiyMn2O4(y<1)为例,研究空心纳米柱状电极中表面效应和外部载荷对浓度场和应力场的影响。

另外,一般仅可通过实验测量或者原子模拟预测才能获得纳米尺度下材料的性能参数,因此本文忽略了纳米尺度下尺寸效应对材料性能参数的影响,假设Mn2O4相关参数扩散过程中保持不变,见表1所列[10,19-22]。

表1 Mn2O4和模型的相关参数

空心纳米柱状电极在恒电压充电条件下锂离子嵌入过程中锂离子浓度、径向应力、环向应力、轴向应力随时间和位置的变化趋势如图2所示。

图2 空心纳米柱状电极无载荷下不同时刻浓度场和应力场

由图2a可知,溶质浓度随时间的进行而增大。充电开始时,内部锂离子浓度增加缓慢,随着外界锂离子的不断嵌入,内部锂离子浓度不断增加并最后与外层锂离子浓度趋于一致。由图2b可知,空心电极充电过程中径向应力由内向外、由拉应力渐变为压应力,内壁处拉应力最大而外壁处压应力最大。随着时间的进行,电极内壁和外壁的径向应力均不断增大但均不显著。由图2c可知,随着充电过程的进行,充电开始后的一段时间内,电极中间的一部分环向应力为拉应力,此外,电极中环向应力大部分时间和位置均为压应力。其中,电极内壁的环向应力随时间先由压应力减小为0后变为拉应力增大至峰值(峰值对应时刻T=0.038),而后减小至压应力峰值。另外,电极外壁环向应力一直为压应力且随时间逐渐减小。由图2d可知,随着充电过程的进行,与环向应力类似,轴向应力在内壁处由拉应力先变大后变小直至压应力后逐渐增大,在外壁处一直为压应力且缓慢变小。

由图2可知,浓度场和应力场在电极外壁梯度随着时间的增加而减小,这是由初始时刻外壁浓度差异最大,随着时间变化这种差异逐渐变小,并且扩散和应力相互耦合造成的。

本文主要研究工作包括研究尺寸效应和外载荷对力-扩散耦合的影响。由式(20)～(22)可知浓度场不受表面效应和外载荷的影响,接下来本文研究尺寸效应和外载荷对应力场的影响。

空心纳米柱状电极恒电压充电条件下外半径为10、50、100、1 000 nm且均为T=0.038时刻的应力场(固定a∶b=1∶5),如图3所示。

图3 空心纳米柱状电极不同外半径条件下T=0.038时刻的应力场

从图3a可以看出,尺寸效应引起的表面效应对径向应力的作用与电极位置有关,表面效应在内侧起拉应力作用,在外侧起压应力作用,分界点所处位置以及内壁处应力梯度的方向可能还与电极材料的表面模量有关[21]。由图3a还可知,空心纳米柱状电极恒电压充电条件下可通过增大电极尺寸降低电极内部径向应力。由图3b、图3c可知,尺寸效应引起的表面效应对环向应力和轴向应力起压应力作用,这与文献[10-11]的研究结果相似。当电极外半径达到100 nm以上时,表面效应的影响相对较小,某些情况下可以忽略不计。另外,从图3a、图3b可以看出,电极内部表面效应对径向应力和环向应力的影响较外部大,可能是由电极内外尺寸差距引起的表面效应差异造成的,这对设计电极尺寸有一定的指导意义。

空心纳米柱状电极在受不同外载荷(设空心电极内外载荷相同且正值为压力)情况下,T=0.038时刻的应力场如图4所示。

由图4可知,拉应力和压应力的外部载荷均相应地起到了拉应力或压应力的作用,这说明可以通过在电极内外施加拉力或压力对电极内的应力进行调控。

图4 空心纳米柱状电极不同载荷条件下T=0.038时的应力场

以b=50 nm为例,由图4a可知,对电极内部施加一定的均布压力可降低电极内侧拉应力;由图4b、图4c可知,对电极内部施加一定的均布压力,外部施加一定的均布拉力,可以实现对环向应力和轴向应力的拉压应力极值的减小。

为对比空心与实心结构不同导致的对恒电压充电过程中浓度场和应力场的影响,均采用表1所列参数绘制同尺寸下(b=50 nm)空心和实心纳米柱状电极浓度场和应力场的对比图,如图5所示。

图5 空心与实心纳米柱状电极外半径为50 nm时同一时刻浓度场和应力场对比

因为充电开始阶段浓度对比差异相对不明显,所以浓度场的对比采用T=0.400时刻,应力场的对比时间均保持T=0.038时刻。由图5可知,充电过程中同尺寸下空心与实心电极外表面处浓度场和应力场基本一致。

由图5a可知,充电达同一时刻浓度空心较实心电极高,这表明在本文条件下空心柱状电极充电速度在一定程度上比实心柱状电极略快。由图5b可知,空心与实心电极在内外表面径向应力相差较大,两者外表面处径向应力相等均为压应力,而在内表面处径向应力均为拉应力且空心电极应力较实心大。由图5c、图5d可知,空心与实心纳米柱状电极内侧环向应力和轴向应力为拉应力、外侧为压应力且空心结构应力数值在内侧均小于实心结构。研究结果对设计电极结构有一定的指导意义。

4 结 论

本文建立了一个可以考虑表面效应的力-扩散耦合模型,用于研究恒电压充电情况下表面效应和外载荷对空心纳米柱状电极中离子扩散和应力的影响。通过理论推导和数值计算的方法得到电极充电时的浓度场和应力场,分析出外载荷和尺寸效应引起的表面效应对两者的影响,对比了同尺寸下空心和实心电极充电时浓度场和应力场的差异。这些结果对研究纳米柱状电极中的离子扩散、应力演变以及设计电极结构和尺寸有一定的参考价值。