＊郝琪 苏斌

（1.吉林师范大学 工程学院 吉林 136000 2.吉林建筑科技学院 吉林 130114）

引言

四环素（TC）作为一种广谱抗生素，在人和动物医学中应用非常普遍，也是目前临床上使用较多的一种抗菌药物，主要是通过与细菌细胞内核糖体的30S亚基结合抑制蛋白质合成，从而起到抗菌作用[1]。但随着TC的滥用、生物利用率低及高吸附能力，使得其在水体环境、土壤环境和沉积物中广泛残留，不仅对生态系统造成严重破坏，同时也对人体健康构成重大威胁。

传统处理TC的方法降解率低，且往往需要对负载吸附剂进行二次处理，从而导致处理成本增加[2]。芬顿（Fenton）技术由于成本低、效率高和无毒性而成为一种新型处理TC的有效方法。Shen等[3]研究结果表明，使用Fenton技术可以将水中TC浓度从100mg/L降低到4.2mg/L。类Fenton技术具有高效、清洁和高利用率等优点，呈现出比Fenton技术更广阔的应用前景[4]。本文简述了Fenton技术原理，类Fenton技术种类，重点介绍了近些年来类Fenton技术降解TC的研究现状，旨在探讨相关机理并加以比较，为进一步提高TC降解率提供理论依据。最后，对该领域存在的问题和应用前景进行了展望。

1.Fenton技术

Fenton反应是过氧化氢（H2O2）被Fe2+活化进而分解成氧化性更强的羟基自由基（·OH）的过程。·OH的氧化电势为2.8V，仅逊于单质氟，是降解污染物的重要驱动力。降解作用机理见公式（1）～（3）[5]：

Fe2+在酸性环境中与H2O2反应生成氧化性能较强的·OH，·OH与有机类污染物发生氧化反应，将其氧化为毒性较小或无毒性物质。

与传统的处理方法相比，Fenton技术具有较高的降解率和普适性。但传统Fenton技术具有以下缺点：

（1）由于pH的值域限制，存在酸性启动，在偏中性环境下，会产生大量的铁泥。

（2）根据反应速率常数可知，污染物的降解速率主要受控于·OH的生成速率。虽然体系中H2O2被Fe2+的活化速率很快，但Fe3+到Fe2+的还原动力较慢，因此制约了Fenton催化效率[6]。

（3）H2O2的利用率较低，一般理论用量均小于实际投加量[7-8]。

类Fenton技术为了克服传统Fenton技术所存在的pH值范围窄，H2O2利用率低且会产生二次污染等缺点，在Fenton原理的基础上，结合光照、超声、电和臭氧等其他技术条件，使其产生协同效应以提高对污染物的降解效果。本文主要介绍了光Fenton、电Fenton和超声辅助Fenton技术在TC降解方面的应用实例，在分析比较基础上，对该领域存在的问题和发展趋势进行了讨论。

2.利用类Fenton技术降解TC的应用

(1)光Fenton技术

与传统Fenton技术而言，光Fenton技术不但可以加速反应进程，同时没有额外的能量损耗，因此为广大研究者所关注。在紫外光/可见光辐射下，污染物的降解可通过直接或间接光解发生。直接光解指化合物本身直接吸收光子而发生的分解反应；间接光解指由其它化合物吸收光子生成多种活性物种，如·OH、单线态氧（1O2）和超氧自由基（·O2-）等，进而引发有机物发生光化学反应的过程[9]。

近年来，研究者致力开发高活性、稳定性强的催化剂以改善光Fenton技术中低可见光响应、活性位点少、光生电子（e-）和空穴（h+）之间的快速复合以及低Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化效率等问题[10]。

基于碘氧化铋（BiOI）高的光催化活性以及可以提供丰富的反应位点，Ma等[11]采用水热法和共沉淀法合成了一系列MIL-53(Fe)/BiOI复合催化剂，利用异质结及光Fenton技术协同降解TC。一方面，异质结促进载流子的分离；另一方面，e-加速了Fe(III)/Fe(II)循环转化。1O2和h+被证实是主要活性物种，在14min后可达到86.21%的降解效果。Cao等[12]通过构建铁酸镧（LaFeO3）和BiOI异质结协同光Fenton技术，结果表明40min后，TC的降解率高达93.6%。而单独使用光催化技术和光Fenton技术的降解率仅为41.2%和83.1%。

铁基材料由于催化活性高、无毒、界面电子转移能力强等优点，已经成为高级氧化技术（AOPs）中常用的催化剂[13-15]。Zhu等[16]通过水热法合成了多面体四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4NPs），从SEM图（见图1）中观察到分布均匀的Fe3O4NPs，由12个{110}晶面，8个{111}晶面，6个{100}晶面所包围，各晶面规则、光滑、边缘分明。暴露的高能{110}晶面提供了更多的反应活性位点。在紫外线作用下多面体Fe3O4NPs提高了·OH、·O2-的产量及Fe(III)/Fe(II)的转化，从而在60min后，降解率可达96.7%。Xiang等[17]合成了具有磁性蛋黄-蛋壳结构（Yolk-shell）的铁酸锌（ZnFe2O4）微球催化剂。因其具有特殊的形貌结构，可提供更大的表面积和更多的活性位点，且颗粒的表面入射光在其内部进行多重的折射，使得颗粒对光线的吸收增大。因此，Yolk-shell型ZnFe2O4的光Fenton催化性能和磁性回收性能分别比ZnFe2O4正常颗粒和α-Fe2O3颗粒提高了5倍和23倍。

图1 多面体Fe3O4 NPs的低倍（a）和高倍（b）SEM图像[16]

除了开发高催化活性、高活性位点的催化剂外，在碳基材料上负载催化剂也是改善其活性和稳定性的重要途径[18-20]。Zheng等[18]选择在氧化石墨烯（GO）上负载Fe3O4NPs，一方面GO表面的含氧官能团，可提供丰富的活性位点减少团聚；另一方面，还原氧化石墨烯（rGO）增强了复合材料的响应光区域，促进了载流子分离。当rGO负载量为5%时，降解率可达98.11%，但随着负载量的增加，溶液的浑浊度导致紫外线穿透阻碍增加，影响了光的吸收，从而降低了·OH、·O2-和1O2的产量。Kakavandi等[19]对Fe3O4@C的特性研究表明，高吸附容量导致催化活性提高。在优化条件下，44min内TC的降解率可达79%。在120min内，矿化率为43.7%。经5次循环后，Fe3O4@C仍能保持其稳定性和活性。Wang等[20]基于碳层膨胀石墨（EGC）作为基质材料，负载g-C3N4和纳米零价铁（nZVI）构成新型非均相催化剂Fe/CN@EGC。结果表明，掺杂nZVI粒子和EGC的支撑作用促进了光生e-的转移，同时保持了g-C3N4的光催化性能和nZVI的还原能力。当FeSO4·7H2O/g-C3N4@EGC质量比为1时（Fe/CN@E-3）催化剂表现出优异的吸附、还原和光降解能力，可实现98.5%的高降解率。6次循环后降解率如图2所示，稳定性较好。

图2 Fe/CN@E-3去除TC污染物的循环实验[20]

(2)电Fenton技术

电Fenton可实现原位生成H2O2，同时可将Fe3+再生还原从而避免了传统Fenton反应H2O2的安全使用问题。通过在阴极原位生成的H2O2（公式4），与Fe2+发生Fenton反应产生·OH和Fe3+（公式5）。同时，Fe3+会在阴极表面被还原成Fe2+（公式6），持续促进Fenton反应并抑制铁泥的产生[21]。

有机物的降解过程受到·OH生成的限制，·OH的产量越大，对有机物的催化作用就越充分。H2O2的产生是决定电Fenton反应性能的一个重要因素。可见，电Fenton工艺处理污水的效率很大程度上取决于阴极与催化剂。性能优异的阴极材料应该具备高析氢电位、内阻小和机械稳定性好等特点。碳纤维[22]、碳纳米管（CNT）[23]、石墨毡[24]、泡沫碳[25]和有序介孔碳[26]等碳基材料由于导电性好、机械强度高、产生H2O2的能力强，从而作为电Fenton阴极进行研究。但是，以上碳基底材料直接用作阴极时，会有副反应发生且催化反应选择性差等现象，因此需对碳基材料进行功能化修饰。Kuai等[27]将氯氧化铋（BiOCl）通过溶剂热法在碳毡（CF）上原位生长并作为自立阴极。BiOCl具有丰富的氧缺陷，具备优异的储氧和释氧能力。BiOCl中晶格氧和Bi3+反应促进了H2O2的生成。随后，反应产生的Bi0分解H2O2，产生用于TC降解的·OH，因此改性电极具备高导电能力和加速质量传输速率的能力，在90min后降解率为95%。据报道，·OH在溶液中的寿命相当短[28-30]，·OH和溶液中污染物的分布不均衡制约着污染物的降解率[21]。Han等[31]利用N掺杂修饰活性炭阴极作为控制反应区，将·OH降解TC的区域和·OH产生的区域都控制在阴极附近。对比发现，改性后的阴极电Fenton体系对TC的降解效果提高了29.57%。Chen等[32]也证实碳质阴极上的吸附性在电Fenton体系中起着重要作用。结果表明，经KOH处理后CF的表面积得到改善，表面含氧官能团明显增加从而提高吸附能力。CF-900（900℃ CF）在30min内达到最佳去除效果，矿化率为83.9%，如图3a所示。TC降解的反应速率常数为0.0648min-1，比原CF 0.012min-1提高约5倍，如图3b所示。

图3 不同温度下经KOH活化1h，原CF和改性CF对TC的降解效率（a）和动力学曲线（b）[27]

尽管对电极进行修饰等改性处理可增加H2O2产量，促进降解。但随着电极孔隙率增大，机械强度随之下降，从而影响了电极寿命。因此，引入催化剂材料是提高污染物降解效率的另一常规手段。核-壳结构在干燥、储存、运输和应用过程中，可以提高零价铁（ZVI）的电子传递速率，显著保持催化剂的活性[33-34]。Zhang等[35]合成了具有核-壳结构的Fe@Fe2O3-CeO2非均相催化剂。由于对H2O2的高效利用以及Ce(IV)/Ce(III)与Fe(III)/Fe(II)的协同作用，在较宽的pH范围内复合材料表现出优异的催化性能。Luo等[36]采用Cu掺杂的Fe@Fe2O3核壳纳米颗粒（CFF）作为催化剂，并与CNT结合，涂覆在泡沫镍上，制备了CFF/CNT复合阴极。除Fe(III)/Fe(II)的循环外，Cu的掺杂增强了电Fenton过程，可通过氧化还原反应为过程提供持续不断的反应物。此外，泡沫镍吸附的O2可还原为·O2-，增加了Fenton试剂获得e-生成H2O2的途径。黄铜矿是世界上最重要的硫化铜矿物之一[37-38]，它可以在水溶液中释放Cu2+和Fe2+，均可活化H2O2产生·OH。另外，Cu+通过氧化还原反应促进Fe2+的再生，从而推动反应进一步发生。Barhoumi等[39]用“电Fenton/黄铜矿法”创建非均相电Fenton工艺矿化TC。在最佳实验条件下，360min后矿化率为98%。实验结果证实，电Fenton/黄铜矿可以与常规方法（主要是生物方法）进行顺序处理，以实现实际应用。Barhoumi等[40]以黄铁矿作为非均相催化剂，结果表明，120min后，可获得96%的矿化效果。

表1 非均相电Fenton技术降解TC性能

(3)超声辅助Fenton技术

超声降解原理是利用超声空化效应形成“空化泡”，在“空化泡”破裂的瞬间，产生瞬时高温高压，从而产生具有强氧化能力的·OH，进而可以对有机污染物进行降解。超声辅助Fenton技术，即一方面超声波在水溶液中的应用可以缓解传质限制，提供额外的空化效应，增强·OH的产生[41-42]；另一方面，加入适量的Fe2+可通过Fenton反应进一步促进·OH的产生[43-44]。

Wang等[45]对比了单独使用超声技术和超声辅助Fenton技术降解TC的性能。实验结果发现，两种技术对TC的降解率分别为6.7%和91.3%，作者将其归因于投加的Fe2+和H2O2可通过Fenton反应促进·OH产生而致。迟翔等[46]指出超声辅助Fenton技术中超声的引入可减少H2O2的用量，在最佳条件下，TC的降解率为91.9%。与均相Fenton技术相比，非均相Fenton技术可取得更好的效果。这是因为非均相催化体系能够形成更多的气核，强化空化作用，从而提高·OH的产量[47]。超声波的协同作用可使催化剂的使用量大大节省，从而优化效益[48]。Fe3O4因具有Fe2+位点，可以与H2O2反应生成·OH而被作为常用催化剂。Hou等[49]利用Fe3O4，通过超声辅助Fenton技术降解TC。Fe3O4在超声波的作用下，不仅没有出现大的团聚和结块现象，且增加了活性位点数，改善了H2O2与固体Fe3O4之间的传质效应。吸附在Fe3O4表面的TC和中间体被催化剂表面原位生成的·OH所氧化。钙钛矿具有易合成、成本低、稳定性高和催化活性高等优点而应用于工业催化和环境处理中[50-51]。然而，由于其比表面积较小，且存在较高的载流子复合使其应用受限。因此，将催化剂固定在稳定性较高、比表面积较大的载体上是有效的策略之一。戈晓东等[52]采用超声辅助溶胶-凝胶和水热法将粉末状的LaFeO3负载在聚苯乙烯树脂（PS）上，PS为LaFeO3提供了更好的刚性基底，不仅改善了团聚等问题并增加了活性位点数，同时拓宽了LaFeO3的禁带宽度，提高了对TC的降解效果。Mahmoudi等[53]将铁酸钐（SFO）均匀地负载在钛化碳（TCT）层和层间上，制备了新型复合材料。优异的催化活性归因于超声辅助Fenton技术的协同效应以及SFO和TCT形成的肖特基结。肖特基结有效地促进SFO上e-向TCT表面的转移，从而减少SFO/TCT催化剂中的载流子复合。随后，TCT表面上转移的e-分别与H2O2和O2反应，产生主要反应物种·OH和·O2-。作者解释SFO/TCT在超声辅助Fenton工艺下降解TC的机理（见图4）如下：第一种途径为非均相类芬顿催化机制；第二种途径为超声催化机制。

图4 SFO/TCT催化剂协同超声辅助Fenton工艺降解TC机理图[53]

Yang等[54]将葡萄糖与铁盐前驱体Fe(NO3)3·9H2O制备非均相催化剂Fe/N-C-2，实现了对TC的有效降解。一方面Fe/N-C-2的固体表面可以为空化产生提供额外的成核位点，提高空化气泡数量和活性以促进·OH的产量；另一方面，在超声波的机械作用下，Fe/N-C-2催化剂可以很好地分散在水溶液中，通过扩大固液接触面，加速反应进行。

表2 超声辅助Fenton技术降解TC性能

3.展望

类Fenton技术在处理难降解有机污染物时由于其效率高、反应速度快、反应条件温和、副产物少而倍受青睐。然而，仍存在许多技术难题需要攻克，比如光Fenton体系中固体催化剂的负载量以及不适宜的透射率都会导致介质中光强度降低；电Fenton中，电极的钝化也是不可忽视的问题，初始污染物和中间体可以逐渐吸附在电极表面，导致电极表面活性位点的减少；超声辅助Fenton中，能耗较高等。因此，要想提高类Fenton技术处理污染物效果可以从以下几个方面展开：

（1）进一步构建稳定性强，催化效率高的非均相催化剂及探索催化材料在降解过程中的转换机制，使其循环使用效率得到极大提升。

（2）进一步开发新的电极材料，探究催化还原机理以及发展高效、节能的电Fenton反应器。

（3）采用光、电、超声、臭氧及其他AOPs的有机结合，以实现多种手段的协同效应，从而促进该技术的进一步发展，提高其在环境保护与治理领域的应用水平。