刘国辉

(呼图壁县锐源通化工有限责任公司,新疆 昌吉 831200)

乌洛托品,性状为白色结晶体,也称六亚甲基四胺(HMTA)。随着国家产业不断升级,下游客户对乌洛托品质量也越来越高,尤其在应用领域的高端树脂行业对乌洛托品质量要求极高、产品除了符合国家标准外,还要满足客户对产品白度高,无结块、无异味的严苛要求。产品质量的提升是企业提高产品竞争力的根本,提高产品质量的过程,也就是对企业提高管理水平、加强质量标准化体系的过程。呼图壁县锐源通化工有限责任公司积极满足用户对产品高质量和高可靠性的需求,不断探索提升产品质量。影响乌洛托品产品质量的关键是纯度和水分,提升产品质量主要从原辅料、工艺、设备、生产过程管理等方面入手[1-4]。以下分析影响乌洛托品生产质量方面的因素及处置建议:

1 反应条件的质量影响因素

1.1 反应条件下pH值的影响

乌洛托品是由甲醛和氨在碱性溶液中进行缩合反应而制得,反应式:

6CH2O+4NH3←→(CH2)6N4+6H2O+339×103J/mol

从理论上讲,甲醛与氨反应几乎全部能生成乌洛托品,但乌洛托品有可逆和分解反应,在一定的条件下,氨气的加入量与产品纯度呈正相关关系,因为在碱性条件反应生成乌洛托品溶液为不可逆反应。氨少反应不充分,过量的甲醛会进入到产品中,乌洛托品会有刺鼻的甲醛味。氨过量有利于在反应液中进行缩合反应,有利于提高产品转化率和产品的纯度,可以阻止可逆反应和抑制三甲胺的生成。

乌洛托品与氢离子浓度的关系如图1所示。

(a)38 ℃下经过1 h后乌洛托品的分解量;(b)38 ℃下经过6 h后乌洛托品的分解量

从图1中我们可以看到乌洛托品与pH值的关系。以上数据证实,乌洛托品水溶液在会分解,从而造成部分乌洛托品的损耗,pH值越小乌洛托品的分解速度越快,随着pH值升高分解速度逐渐减慢。即使在常温下,趋于中性的溶液中仍有少量的乌洛托品进行分解。

1.2 反应温度的影响

在生产工艺控制过程中,反应温度是影响乌洛托结晶体生长速率的重要因素。温度因素优缺点相互对立,如果处理不当将会直接影响产品质量。反应温度高的优点:会加快过饱和度,增大结晶推动力使晶核形成速率加快,影响乌洛托品晶体的粒度及大小;缺点:温度过高会出现产品分解生成甲胺等物质,并增加单耗。三甲胺有恶臭味,甲胺气味轻微,但在低于10×10-6时容易检测到,在 20×10-6～100×10-6时较重,在 100×10-6～500×10-6时有不可耐受的氨气味,甲胺将长期附着在产品上散发恶臭味,导致客户体验不好,不利于产品的销售。

如图2所示,在100 ℃时可以观察到0.8%的逐渐质量损失,这表明乌洛托品甚至在较低温度下就开始升华,并且在200 ℃时完全分解,出现一个吸热峰。当HMTA在高温下升华时,分解成各种化合物,如三甲胺、二甲胺、甲胺、乙烯亚胺、丙腈和乙腈。这些较重的化合物(或HMTA本身)可以进一步(直接)分解成较轻的气体,如甲烷、氨、氢和氮。

图2 惰性环境下乌洛托品的热重分析(TGA)及其相应的差热分析(DTA)光谱

1.3 影响反应其他因素及操作建议

在工业生产中在氨化反应器操作中,主要控制以下四点:1)反应真空度控制高些≥-15 kPa。真空度越高,水的沸点就越低,有利于水分蒸发。以控制能蒸发水分为基点,一般不超过80 ℃,越低越好,其目的尽量减少副反应及分解反应的生成。反应器温度一定要均匀,绝不可局部过热超过90 ℃,温度过高会生成油状聚合物,也会影响纯度。2)控制母液溶液的过饱和度在38%～41%,有利于乌洛托品晶体的生成;降低进入氨化反应器内循环母液固含量≤10%,以减少乌洛托品的分解。3)氨化反应器内液位不易控制过低,使甲醛与氨气有足够的反应接触时间。4)化学分析保持氨过量1%～2%,反应器保持 pH值=8.5～9.5有利于乌洛托品生成和阻止其他副反应生成,在调整时先控制氨过量1%,观察纯度变化,然后再逐步提高。反应器内pH值过低时,还可以在后续工段液封槽内补加一定量氨气,控制pH值9～10。

2 原辅料的影响因素

甲醛在低温下非常容易聚合,微量极性甲酸的存在也会加速聚合反应的进行,形成白色沉淀聚合物,长期存储还会进行康尼查罗反应生成甲酸,还原反应成甲醇;醇醛缩合反应生成甲缩醛;甲醛氧化生成甲酸。特别当甲醛浓度偏高、温度偏低时更容易发生聚合。温度很高时甚至会完全解聚成单体,因此反应操作前加热解聚步骤十分重要。

2.1 原料甲醛中甲酸的影响及建议

甲醛生产中会有甲酸的存在,甲酸和氨容易发生反应HCOOH+NH3=HCOONH4,生成的甲酸铵会影响乌洛托品纯度。在液相法生产乌洛托品的工艺中,甲醛溶液避免在高温下长周期储存,防止过多生成甲酸铵,甲醛中的甲酸含量应控制≤0.03%。

2.2 原料甲醛气体中二氧化碳含量的影响及建议

在甲醛气体中,二氧化碳是酸性气体,少量二氧化碳时和氨反应2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3生成碳酸氢铵,也会影响产品纯度。建议以气相法生产乌洛托品的工艺中,甲醛气要控制好里面的二氧化碳指标不大于3%。

2.3 原料甲醛中甲醇的影响及建议

甲醇与氨在反应器内温度小于100 ℃情况下,这个温度达不到它的反应活化能,绝大多数的甲醇会被蒸发掉,可能有微量甲醇和氨进行分步甲基化生成甲胺。基于甲醛生产中的单耗成本控制,甲醇含量不宜超过2.0%。

2.4 原料液氨中的油、铁锈等杂质的影响及建议

氨气会夹带着油雾和铁锈进入反应母液,会生成黏稠的棕黄色聚合物,对产品的白度和水溶液外观影响最大。

合成气压缩工段使用活塞压缩机工艺的合成氨中含油量较多,液氨尽量采购使用透平压缩工艺厂家的合成氨。生产中需要去除无水液氨储罐中的油、铁锈等杂质后才能进入系统中,建议使用专用的氨气过滤器,以离心分离和凝聚拦截的机理,对氨气进行粗滤、半精滤、精滤的三级过滤,粗滤前最好加装磁力等级大于12000GS磁棒,可以有效吸附氨气中的铁屑;精滤滤芯过滤精度不低于1 μm,过滤后最大的含油量不高于0.1 mg/m3,可以有效避免母液发黄变色,当滤芯上的颗粒引起压差达400 mbar时,及时更换滤芯。

2.5 补充水的影响及建议

水与产品直接接触,对乌洛托品灰分有很大影响,要确保原水的水质良好。

干燥工段的分离器带出的微量乌洛托品粉尘和热空气进入回收洗涤塔,用水吸收后的液体流入乌洛托品母液循环系统,补充吸收水应使用过滤悬浮物的除盐水。建议甲醛生产系统的补充水和乌洛托品干燥洗涤塔的补充用水为纯水,反渗透设备能阻挡溶解性盐及稍大分子量的有机物,更能有效保证水的质量。

3 循环母液影响因素及建议

乌洛托品母液随着生产周期的延伸不停地循环,或多或少会积累杂质,这些杂质有的是粒子状的,有的是溶于母液中的,直接影响乌洛托品产品的外观、纯度和灰分,并且这些杂质也对晶体生长速率也会产生影响。

对于微小颗粒状杂质建议采用PP熔喷滤芯过滤方式清除,对于溶解于母液中杂质要定期对循环母液进行脱色处理,当母液颜色逐渐加深呈棕黄色时,加入一定量的粉状活性炭,在脱色槽中加热吸附杂质后使用压滤机进行脱色过滤。脱色操作要特别注意,压滤机刚开始工作时没有形成滤饼,很可能排出炭黑色母液,不要把活性炭及含炭母液混入循环系统中,以免影响产品质量。

4 离心机的影响因素及建议

4.1 给料速率的影响

结晶沉淀槽的悬浮液进入推料离心机分离,因给料量的变化,使转鼓受力不均而引起使离心机发生异常造成拉稀,容易把母液中杂质带入乌洛托品产品中,影响乌洛托品产品纯度和含水率。

4.2 给料的温度影响

可以直接影响母液的黏度,通常来说,结晶悬浮液温度高,则黏度越低,乌洛托品晶体上的液膜就越薄,表面和空隙中所含液体越少,对于乌洛托品固相干燥度来说分离效果就会越好。

4.3 悬浮液的浓度(固液比)的影响

主要是指进料乌洛托品浆液中晶体含量不足或晶体过小,这对离心机来说,得到理想的分离效果是非常困难的。

4.4 操作建议

将蒸发浓缩料放入受槽澄清后,母液溢流排出,控制搅拌机转速≤10 r/min。建议反应生成的乌洛托品悬浮液的浓度(固液比),一般控制在1∶0.6～0.8为宜;待乌洛托品结晶浆料达1/5～1/4槽时再开离心机分离,分离乌洛托品时,悬浮液的供给和固液比均应恒定,有时过大的进料量会导致不好的分离效果,必须保证待分离浆液在转鼓内的有效停留时间,使得固相粒子有足够的时间沉降出来,推料离心机选用转鼓速800 r/min,调节环680较宜;筛网的网隙宽度为0.3～0.1 mm为最佳,发现筛网破损需及时换新,否则跑料造成脱水不足,换新筛网间隙宽取平均值,方法是以相邻50个隙缝的总宽度即为平均隙宽。

5 干燥系统的影响及建议

产品中水分含量高是导致结块的主要因素。干燥温度过低又不利于水分的蒸发,造成产品水分偏高纯度降低容易结块。

建议气流干燥器的工艺:气流干燥热风进口温度控制在≤120 ℃,特别是对离开干燥管的温度作了适当的提高(考虑到热效率75 ℃为宜),使干燥出口温度高于该点露点温度,这对提高干燥效率和降低产品的最终湿含量有较好的效果;整个干燥系统为负压操作进风口过滤措施必须做好以免灰尘等杂质进入,中效和HEPA高效过滤器配合使用,以保证空气洁净度的工艺要求,进出物料一定要设料封以免影响干燥质量。

6 储存期间的影响因素及建议

6.1 储存温度湿度的影响

在空气中贮存性质安定,乌洛托品易吸潮结块,一般认为湿度是促进结块的重要因素,湿度越大越易结块,储存期间温度高可增加结块的物理变化速度及化学反应速度,注意仓库存储时的温度和湿度。

6.2 存储时间的影响

贮存期间会发生离子复分解反应,从溶解到再晶循环将继续进行着。另一方面,毛细吸引力能够迅速增大随着时间的推移,特别是在堆垛受压影响下更易结块影响质量。注意不要长时间存储。

6.3 建议使用添加剂

除控制粒度大小、晶型和改善存储条件外,还需要使用添加剂,最有效的添加剂是苯甲酸(添加量0.5%)或苯甲酸和苯烷基硫酸盐混合物。

7 结束语

呼图壁县锐源通化工有限责任公司对产品质量提升与优化,解决生产工艺问题和提高管理水平,不断调整优化操作后,乌洛托品产品纯度大于99.6%,水分小于0.2%,灰分小于0.005%,产品质量明显超过国标优等品指标。质量关系着企业的形象,质量管理的首要关注点是满足客户要求并且努力超越客户期望;持续关注改进提高当前绩效水平从而确保产品的整体质量;企业应从质量管理体系和自身实践经验中总结质量管理的方法;通过借鉴和创新让质量管理与时俱进,才能立足于市场前沿,为企业谋求长远发展。