王闻琰,郭志亮,刘雪莹,王晓晴,王爱丽,王芳*

(1.德州学院 化学化工学院,山东 德州 253023;2.山西欣国环环保科技有限公司,山西 太原 030002)

碳量子点(CQDs)是一种极好的准零维碳纳米颗粒球荧光材料,其荧光机理有发射阱[1]、表面钝化[2]、量子尺寸效应[3]、表面上有π共轭状态下的荧光基团[4],或者是具有定位在sp3基质内小的sp2碳簇的电子和空穴对的重组。

碳量子点的制备主要包括电弧放电法[5]、激光销蚀法[6]、电化学法[7]等操作方法。“自下而上”合成法,采用有机小分子或低聚物(如柠檬酸、糖类、离子液体等)作为碳源制备出碳量子点,该方法主要包括化学氧化法[8]、燃烧法[9]、水热/溶剂热法[10]、微波合成法[11]、模板法[12]等手段获得荧光碳量子点。

钴是一种人体必需的微量元素,对人类正常生命活动至关重要,而钴元素过多又会导致红细胞过多而中毒,对皮肤、肺部以及胃部等造成损害[13]。目前,测定钴的方法有以下几种:分光光度法[14]、原子吸收法[14]、电感耦合等离子体发射光谱法[15]等,然而这些方法大多费时、测试昂贵以及操作繁琐。因此,开发高效且易于操作的环境样品中Co2+分析方法非常重要。

芦苇为1年一枯荣挺水植物,若芦苇未得到及时收割,在冬季容易引发大火,雨季来临后,大量生物质沉入水中腐烂,对水体造成污染,收割芦苇每年都会产生大量的固体废弃物,如果得不到及时的处理与处置,会对人体的健康以及环境造成损害。本文采用芦苇为原料,通过微波消解法成功合成了荧光强度高、水溶性好的荧光CQDs,探讨了CQDs在金属离子分析检测中的应用。利用芦苇为碳源制备碳量子点,既解决了芦苇农业固体废弃物污染环境问题,又创造了一定的社会价值。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器设备

1.1.1 实验试剂

尿素、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氯化铵、氯化钴、氯化铜、氯化钾、三氯化铁、六水合氯化镁、重铬酸钾(均为AR)。实验用水为自制蒸馏水。

1.1.2 仪器设备

电子天平、微波消解仪、循环水式多用真空泵、四两装高速中药粉碎机、荧光分光光度计。

1.2 实验过程

1.2.1 碳量子点的制备

以芦苇粉末为原料,3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)为氮源,混合溶液在600 W的条件下,利用快速微波法消解2 min制备碳量子点溶液,其基本生产过程如图1所示。

图1 碳量子制备流程

粉碎:将在减河湿地采集的芦苇,祛除叶片和茎鞘,只保留茎秆部分,将其用蒸馏水洗净祛除其表面灰尘等杂质,在50 ℃条件下烘干,用剪刀剪短至2～3 cm,放入粉碎机,粉碎10 min;

过筛:将粉碎的芦苇依次用0.425 mm(40目),0.178 mm(80目),0.150 mm(100目)分别过筛,放置于托盘备用;

分散:称取0.3 g的0.150 mm(100目)芦苇粉末置于小烧杯中,加入30 mL水,用超声波清洗器分散均匀,转移至50 mL消解罐中;

微波消解:将消解罐置于微波消解装置中,功率调至600 W消解2 min,待消解完成后,取出,并在常温下冷却;

抽滤:冷却结束后将消解罐中的混合液摇匀,用真空泵进行抽滤,获得澄清的滤液便为碳量子点溶液,接下来进行分析。

1.2.2 碳量子点的修饰

未经修饰过的芦苇碳量子点原液最大荧光强度只能达到3 415 a.u.,为了获得具有更强荧光强度的芦苇碳量子点,在制备C量子点溶液过程中分别加入尿素、氯化铵、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)作为氮源,对碳量子点进行修饰,测量三种碳量子点溶液的荧光强度,并通过比较得出最佳的荧光曲线。

1.2.3 荧光强度与碳量子点溶液稀释倍数的研究

用蒸馏水将制备的碳量子点溶液分别稀释1,2,5,10,20倍后,利用荧光分光光度计在波长为380～600 nm,电压为600 V,狭缝为10 nm的条件下,对稀释后C量子点溶液进行扫描,测定其荧光强度。

1.2.4 金属离子对APS-CQDs的猝灭效果

为了探究某种金属离子对APS-CQDs的荧光猝灭效果,考察了6种常见金属离子与 APS-CQDs的相互作用。用分析天平分别称取2.379 g氯化钴、1.704 g氯化铜、0.745 g氯化钾、2.703 g 三氯化铁、2.032 g六水合氯化镁、2.941 g重铬酸钾,从而配制出0.1 mol/L的含Co2+、Cu2+、K+、Fe3+、Mg2+、Cr6+溶液,取6支25 mL比色管,向里面分别滴加5 mL上述溶液,然后再加入5 mL APS-CQDs溶液,测定其荧光强度。

1.2.5 Co2+工作曲线绘制实验

1.2.5.1 Co2+工作曲线的浓度区间的确定

为了探究合适Co2+对APS-CQDs溶液荧光猝灭呈现出最佳的线性关系的浓度范围,分别将Co2+储备液用蒸馏水稀释为1,10,100 μmol/L浓度差较大的Co2+溶液,将上述溶液与APS-CQDs溶液按照体积比为5∶2混合、摇匀,立即测定其荧光强度。

1.2.5.2 绘制Co2+工作曲线

在浓度范围为10～100 μmol/L中,不同浓度的Co2+溶液的配制:用移液管吸取1 mL浓度为0.1 mol/L的Co2+储备液于100 mL容量瓶中,加入蒸馏水定容、摇匀,得到100 μmol/L的Co2+溶液。分别取10,9,8……3,2,1 mL此溶液加入至10 mL比色管中,用蒸馏水定容,得到100,90,80……20,10 μmol/L的Co2+溶液,然后再加入4 mL APS-CQDs溶液,摇匀,立即测定其荧光强度。

1.2.6 检出限及加标回收实验

1.2.6.1 空白样品荧光强度的测定

量取3.33 mL APS溶液,在小烧杯中稀释,然后置于100 mL容量瓶中,用蒸馏水定容、摇匀。取六支比色管,分别贴上A1、A2、A3、A4、A5、A6,准确加入10 mL上述配制的溶液,再加入4 mL APS-CQDs溶液,摇匀,立即测定其荧光强度。

1.2.6.2 加标样品荧光强度的测定

取六支10 mL比色管,分别贴上B1、B2、B3、B4、B5、B6,准确加入8.48 mL的0.01 mol/L Co2+溶液,置于比色管中,用蒸馏水定容、摇匀(此时比色管中Co2+质量为5 mg,既加标量为5 mg),然后加入4 mL的APS-CQDs溶液,立即测定其荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 碳量子点修饰效果对比

碳量子点的修饰如图2所示。

图2 碳量子点的修饰

从图2可以看出,用尿素作为氮源修饰的芦苇碳量子点溶液荧光强度最强,但吸收峰不够光滑,用氯化铵作为氮源修饰的芦苇碳量子点溶液较原溶液有所降低,用APS作为氮源的芦苇碳量子点溶液荧光强度增强且吸收峰较光滑,故采用APS作为氮源修饰,称之为APS-CQDs,单独的APS溶液无荧光。

2.2 碳量子点溶液荧光强度与稀释倍数关系分析

碳量子点溶液最大荧光强度与稀释浓度关系如图3所示。

图3 最大荧光强度与稀释浓度关系

从图3可以清晰地看出,APS-CQDs溶液的最大荧光强度随着稀释倍数的增加而降低,实验过程中采用APS-CQDs原液进行以下的实验探究。

2.3 金属离子对APS-CQDs的猝灭效果分析

对加入金属离子的六种溶液进行荧光强度的测定,以F0/F1为纵坐标(F0为空白APS-CQDs溶液的荧光强度,F1为加金属离子后APS-CQDs溶液的荧光强度),如图4所示。

图4 不同金属离子的F0/F1值

从图4可以看出,Co2+、Cu2+、Fe3+、Cr6+对APS-CQDs溶液的荧光强度都具有较强的猝灭作用,而Mg2+对APS-CQDs的荧光强度具有增强作用,K+对APS-CQDs的荧光猝灭强度未超过20%,其猝灭作用可忽略。本文针对Co2+的强猝灭作用,建立基于对APS-CQDs溶液荧光定量猝灭的二价钴离子的测定方法。

2.4 Co2+工作曲线绘制

测定含有1,10,100 μmol/L的Co2+溶液对APS-CQDs溶液的荧光衰减强度,可以看出在10～100 μmol/L的范围内最大荧光强度值相差最大,可在此浓度区间探究不同Co2+对APS-CQDs溶液荧光强度的猝灭效果。配置浓度为10,20,30……90,100 μmol/L的Co2+溶液,测定其对APS-CQDs溶液的荧光衰减强度,结果见图5,可以看出Co2+浓度范围在10～100 μmol/L呈现出良好的线性关系。

图5 不同浓度Co2+荧光强度

以F0/F1为纵坐标,以Co2+浓度为横坐标可呈现出最好的线性关系,如图6,回归方程为F0/F1=1.058 24X+0.013,相关系数R2=0.991 1,式中X单位为μmol/L。

图6 Co2+标准工作曲线

2.5 检出限及加标回收数据分析

对A1、A2、A3、A4、A5、A6六支空白样品测定荧光强度,其数据如表1所示。

表1 空白样品数据

按空白样品标准偏差的三倍除以Co2+工作曲线的方法计算其检出限,检出限 3σ/K=3SD/K= 0.118 μmol/L(K为Co2+标准曲线的斜率)。

对B1、B2、B3、B4、B5、B6六支加标5 mg Co2+的样品测定荧光强度,其数据如表2所示。

表2 加标样品数据

由表2可知,该样品平行测定6次,相对标准偏差为 1.29%,加标回收率均介于80%～120%之间,精密度为RSD=1.29%<15%,这表明该实验方法具有良好的实际应用价值。

3 结论

1)以芦苇为原料,使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)作为改良剂,在60 W的微波反应器中,反应2 min,用微波法成功制备出了荧光碳量子点。

2)Co2+溶液对APS-CQDs溶液具有灵敏的荧光猝灭作用,并通过不同浓度Co2+溶液的荧光性能衰减的研究,荧光分光光度计在波长为380～600 nm,电压为600 V,狭缝为10 nm的条件下,建立了一种检测Co2+离子的荧光猝灭法,测定浓度范围为10～100 μmol/L,所得线性回归方程为F0/F1=1.058 24X+0.013,式中X单位为μmol/L,相关系数R2=0.991 1。

3)文中所使用的方法具有实验原料易得、实验过程简单、实验操作安全等优点。用芦苇作为碳源,利用微波法合成法制备出的荧光碳量子点,具有很好的荧光性质和高的荧光强度,上述的APS-CQDs溶液制备的具体过程,以及利用APS-CQDs溶液对Co2+的测定分析,为研究碳量子点测定微量钴提供了一定的方法和数据。