徐静,肖国勇,艾天,丛景香,胡耀云,迟海军

(辽宁科技大学 化学工程学院,辽宁 鞍山 114051)

工程教育专业认证的核心理念是“以成果为导向,以学生为中心,持续改进”[1-2]。这就要求工程教育专业认证背景下的人才培养目标要立足于社会实际和行业需求,以学生为中心是教育的本质,培养学生的专业能力和社会责任是教育的核心[3-4]。辽宁科技大学应用化学专业学生的培养目标是秉承精细化工和工业分析特色,立足辽宁、面向全国,为冶金行业和社会发展服务,培养基础扎实、实践能力强,具备解决应用化学领域复杂工程问题能力,能在国内应用化学领域及其他应用化学相关领域从事技术开发、工程设计及运行管理的德智体美劳全面发展的应用型高级专门人才。

为了使学生能运用应用化学相关的工程基础理论、专业知识和现代工具,分析、解决应用化学领域及其他应用化学相关领域中的实际复杂工程问题,实现毕业后能在研究、开发、设计以及管理等方面成为单位骨干的毕业目标,学校对积极推进课程的教学改革。通过调研发现,学校应用化学专业实验的部分教学内容不能及时与最新的专业知识和现代企业技术同步;综合设计性实验项目占比较低,不能满足工程教育专业认证背景下学生综合素质的培养目标和毕业要求。因此,开发具有创新性和拓展性的综合设计性实验项目是应用化学专业实验持续教学改革的关键环节。将科学前沿性、专业综合性、可操作性融入综合设计实验中,开发了粉煤灰基气凝胶的制备与表征的实验项目。该项目以燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰为原料,采用溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶,并将制备的SiO2气凝胶与商业气凝胶进行结构和性能对比。气凝胶是一种具有纳米尺寸的多孔材料,在隔热保温、吸声降噪、储能器件等方面具有广泛的应用[5]。该项目有利于学生拓宽和深入理解应用化学专业知识,有利于学生提高分析能力、创新能力和实验操作技能。该项目的本身也具有“变废为宝”的环保意识,有利于进一步激发学生的科研兴趣。该综合设计性实验项目包括多个教学环节:文献的调研与查阅、实验方案设计、实验原料和仪器设备的选择、产物的表征和分析、实验报告的撰写等。

1 实验目的

1)了解粉煤灰的国内外研究现状和目前主要利用方式;

2)了解气凝胶的性质、用途、常用制备方法和性能表征技术;

3)掌握溶胶-凝胶法、溶剂替换法、表面改性法制备气凝胶的实验原理;

4)掌握SiO2气凝胶结构与性能的表征的检测方法;

5)培养学生文献调研能力、实验设计能力、实验结果分析及使用化工相关软件的作图能力。

2 实验原理

1)溶胶-凝胶法:由于粉煤灰中富含SiO2成分,通过酸溶和碱溶等方法将其转化为一定浓度的硅酸钠溶液。以硅酸钠溶液为前驱体,以硫酸为催化剂,通过水解和缩合反应形成稳定的透明的溶胶体系,经过静置老化形成具有三维骨架结构的湿凝胶。

2)溶剂替换:为了保证学生实验的安全性,该项目在实验设计中采用常压干燥的方式。由于湿凝胶的孔道结构中充满溶剂和水,在常压干燥过程中容易发生体积收缩和结构坍塌。因此,防止湿凝胶在干燥过程中开裂是SiO2气凝胶制备工艺中不可或缺的实验环节。根据Laplace方程ΔP=2γ/R可知,将湿凝胶内部的水分子替换成表面张力γ相对较低的溶剂分子来减少孔道的内外压差ΔP,从而使凝胶在干燥过程中保持完整的骨架结构。

3)表面改性:由于湿凝胶表面附着具有亲水性的羟基-OH,需要采用含有疏水基团的试剂来替换湿凝胶表面的-OH,使最终制备的SiO2气凝胶具有疏水性能。通过前期研究确定表面改性过程发生的化学机理为典型的SN1亲核取代反应[6]。

3 实验内容

3.1 实验药品与仪器

实验用粉煤灰源自辽宁省鞍钢第二发电厂,气凝胶粉末购于纳诺科技有限公司。实验用试剂盐酸、硫酸、环己烷、三甲基氯硅烷等药品均为优级纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

实验用检测设备包括场发射扫描电子显微镜(ΣIGMA HD型,德国Zeiss 公司),理学X射线衍射仪(Ultima IV型,日本Rigaku公司),孔径与比表面积分析仪(Kubo-X1000型,北京彼奥德电子有限公司),傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS 5型,美国Thermo Scientific公司)。

3.2 粉煤灰的成分分析

将实验用粉煤灰送至第三方检测机构标准技术服务(天津)有限公司矿产实验室,依据国家标准GB/T 21114—2007通过X射线荧光光谱分析,粉煤灰的主要化学成分及含量如表1所示。

表1 粉煤灰的化学成分及含量

由表1可知,鞍钢第二发电厂粉煤灰样品中的SiO2的含量为58.51%,粉煤灰中的SiO2被硅酸盐无定形玻璃体表面的坚固保护膜所包裹,酸溶前需要对粉煤灰进行煅烧活化处理。粉煤灰高温煅烧前后样品的晶体组成如图1所示。衍射角2θ为16.27°,26.45°,33.27°,35.07°,40.85°,42.65°,53.82°,57.48°,67.97°是莫来石的特征峰;衍射角2θ为20.80°,26.38°,39.42°,50.03°,60.83°是石英的特征峰。这说明粉煤灰经过750 ℃热处理2 h后,样品中的晶相仍然以石英SiO2和莫来石Al6Si2O13为主,粉煤灰的高温活化并不能破坏结晶相和玻璃体,但却可以除去未燃尽的碳等杂质,为SiO2的下一步酸溶增大化学反应的接触面积,提高SiO2的溶出率。因此,在制备硅酸钠溶液之前有必要对粉煤灰进行酸处理来破坏粉煤灰中致密的晶相。

(a)粉煤灰原样;(b)750 ℃热处理的粉煤灰

3.3 SiO2气凝胶的制备

首先,将经过高温活化和盐酸除杂处理的粉煤灰样品与质量分数为10%的NaOH溶液反应得到硅酸钠溶液。以2 mol/L硫酸溶液作为溶胶-凝胶反应的催化剂,将硅酸钠溶液转化为SiO2湿凝胶,在室温下陈化24 h。分别采用环己烷和三甲基氯硅烷对SiO2湿凝胶进行溶剂替代和表面疏水处理。最后,将改性后的SiO2湿凝胶在鼓风干燥箱于105 ℃干燥24 h,得到SiO2气凝胶粉末,干燥保存。

4 结果与讨论

4.1 X射线粉末衍射测试结果

图2为SiO2气凝胶的XRD图,气凝胶在谱图中呈现非晶态结构。本实验自制的SiO2气凝胶为轻质疏水的白色粉末,但气凝胶的非晶态结构中含有明显的Na2SO4晶相,这是由于溶胶-凝胶过程采用硫酸作为催化剂,微量的硫酸根离子与硅酸钠溶液中的钠正离子生成了Na2SO4杂质。在后续的拓展实验中,可以采用连续水洗法除去Na2SO4晶体对SiO2气凝胶进行提纯。商业气凝胶的纯度高,不含钠盐,气凝胶呈非晶态。

(a)商业气凝胶;(b)自制气凝胶

4.2 傅里叶变换红外光谱仪测试结果

在SiO2气凝胶的制备过程中,通过环己烷的溶剂替换和三甲基氯硅烷的表面改性,凝胶孔道结构中的水分子和凝胶表面的羟基(-OH)被甲基(-CH3)取代。气凝胶表面的甲基(-CH3)基团,使SiO2气凝胶具有疏水性能,气凝胶的疏水性有利于其在高分子复合材料中的应用[7]。

图3为购买气凝胶和商业气凝胶的红外光谱图对比,二者特征峰所在位置基本一致。

(a)商业气凝胶;(b)自制气凝胶

480,950和1 100 cm-1附近的特征峰是由于Si-O-Si的弯曲振动、不对称伸缩振动及对称伸缩振动引起;850 cm-1附近的特征峰是由于Si-C键的弯曲振动引起,说明三甲基氯硅烷对湿凝胶进行了成功的表面改性,使气凝胶样品表面附有疏水性能的-CH3结构;2 900 cm-1附近的特征峰是由于-C-H键的不对称伸缩振动引起;3 500和1 600 cm-1附近的特征峰是由于-O-H的伸缩振动和弯曲振动引起[8],商业气凝胶的-OH峰强度明显减弱。这可能是由于商业气凝胶通常由纯净的化学试剂合成,因此产品的纯度高于商业气凝胶。

4.3 孔径与比表面积测试结果

SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线如图4所示。购买的气凝胶样品和自制的气凝胶样品等温曲线的滞后环有轻微差别,但二者的N2吸附-脱附等温曲线均属于Ⅳ类型,说明气凝胶样品内的孔隙均为典型的介孔结构[9]。

(a)商业气凝胶;(b)自制气凝胶图4 SiO2气凝胶样品的氮气吸附-脱附等温线

SiO2气凝胶样品的比表面积和平均孔径的测试结果如表2所示。购买的气凝胶比表面为643.4 m2·g-1,平均孔径为18.33 nm;实验自制的气凝胶比表面为627.5 m2·g-1,平均孔径为12.25 nm。

表2 SiO2气凝胶样品的BET分析结果

4.4 扫描电镜结果

图5为商业SiO2气凝胶和自制SiO2气凝胶的SEM图片。SiO2气凝胶由纳米球形颗粒构成10～20 nm的网络多孔结构,孔隙大小均匀。商业气凝胶的颗粒间的孔径相对大一些,颗粒之间堆积相对疏松。实验自制气凝胶的致密性高于商业气凝胶,这与表2中的平均孔径数值一致。出于安全性考虑,本实验设计用常压干燥的方式,SiO2湿凝胶在干燥过程中孔道结构容易坍塌,造成平均孔径减小,结构致密,但微观形貌基本接近商业气凝胶,未出现粉体的团聚和结块现象。

(a)商业气凝胶;(b)自制气凝胶图5 SiO2气凝胶样品的SEM照片

4.5 实验设计的意义与拓展

我国每年粉煤灰的产生量约为6亿t,是我国当前排量较大的工业固体废弃物之一。粉煤灰不仅会引起严重的环境问题,还会极大威胁人类健康[10]。因此,本实验的设计立足于粉煤灰的综合利用技术,尤其是高效高值转化技术,这是社会和经济发展的热点问题。根据本次实验设计流程,以粉煤灰为原料制备1 kg气凝胶的成本核算包括工业电费(粉煤灰的高温煅烧3 h、水热合成反应5 h、气凝胶的常压干燥24 h)、水费、化学试剂费共计1200元。根据市场调研结果,商业SiO2气凝胶通常以有机试剂为原料合成,市售价格2 000～3 000元/kg。通过产品检测对比和成本核算,让学生了解废弃物通过科技的手段可以变废为宝、物尽其用、创造经济价值。粉煤灰基气凝胶的制备与表征作为综合设计性实验还可以从以下三方面进行拓展:

1)SiO2气凝胶制备方法的拓展。本实验中碱溶法所用氢氧化钠的浓度、溶胶-凝胶法所用催化剂的种类、溶剂替换和表面改性溶液的浓度甚至溶剂的种类均可以进行调整。

2)SiO2气凝胶表征方法的拓展。本实验选用XRD、FT-IR、BET、SEM对样品进行表征,还可以为学生提供其他表征手段,例如接触角、透射电镜、热重、导热系数等对SiO2气凝胶的结构和性能进行研究。

3)SiO2气凝胶提纯方法的拓展。为提高SiO2气凝胶的纯度,可采用阳离子树脂交换法或增加湿凝胶水洗法,提高学生在实际应用中分析问题和解决问题的能力。

5 结论

粉煤灰基气凝胶的制备与表征实验项目,源于教师科研和社会生产实际。在SiO2气凝胶制备过程中设置溶胶-凝胶法、溶剂替换法、表面改性法加强学生对应用化学专业基础理论知识的深刻理解;在SiO2气凝胶表征过程中采用先进检测仪器,并与商业气凝胶的结构和性能进行对比,拓宽了学生的视野。SiO2气凝胶的制备与表征中的教学环节难度适中,与企业实际生产挂钩,激发了学生主动求知的兴趣,学生知识储备和实验技能提高的同时,该类综合设计性实验的开发也满足工程教育专业认证背景下对人才培养的要求。