张建海

摘要：新课程的实施，对物质结构、反应原理以及无机物、有机物的教学提出了新的教学要求，碎片化的知识与教学内容给很多教师的教学造成了困惑。本文基于学科概念“大π键”，运用“相应说明与示例”探讨模块关联教学的策略，整合碎片化的知识与教学内容，阐述了教师增进学科理解，提升教学驾驭能力的意义。

关键词：学科思维；大π键；关联教学

文章编号：1008-0546（2023）12-0078-06 中图分类号：G632.41 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2023.12.017

《普通高中化学课程标准（2017年版2020年修订）》（以下简称《2020修订版课标》）明确了“核心素养”的教育理念，要求发展学生的化学学科核心素养，其本质是优化学生的学科思维，需要让学生像学科专家一样思考，学习像学科专家一样理解和运用学科知识。那么，如何优化学生的学科思维呢？

《2020修订版课标》在教学建议中同时提出“增进化学学科理解”的要求。化学学科理解是指教师对化学学科知识及其思维方式和方法的一种本原性、结构化的认识，它不仅仅是对化学知识的理解，还包括对具有化学学科特质的思维方式和方法的理解。［1］增进教师学科理解与优化学生的学科思维之间又有怎样的关联呢？

笔者认为，“学科理解、教学行为、教学目标”三者之间有着如图1所示的关系，如果我们把培养学生的“核心素养”、优化学生的“学科思维”作为教学目标，那么教师对于“学科理解”的深度与广度必然决定着“教学行为”的优与劣，从而决定了教学目标的达成度。

教师的教学行为，不能只让学生通过“识记”与“解题”来掌握学科事实，更应该将基本的学科观念及其相互之间的联系呈现出来，［2］通过合适的教学活动来促进学生理解学科观念，发展学科思维，从而养成学科素养。

本文以中学化学教学过程中的学科概念“大π键”为载体，以具体的示例关联结构、原理、有机与无机模块的教学，将碎片化的知识进行整合，强调教师应该增进学科理解，基于学情精准落实，进一步优化教师的教学行为。

一、大π键的“缘起”

人教版必修2关于苯分子的结构描述为，“苯分子具有平面正六边形结构，相邻碳原子之间的键完全相同，其键长介于碳碳单键和碳碳双键的键长之间”。人教版选择性必修3关于苯分子的结构进一步描述为“每个碳原子采取sp2杂化，分别与氢原子及相邻碳原子以σ键结合，每个碳原子余下的p轨道垂直于碳、氢原子构成的平面，相互平行重叠形成大π键”。相对σ键与π键，大π键（或称离域π键，以下统一称大π键）是学生比较陌生的一个概念，但是涉及大π键的物质还是很常见的，教师必须清楚大π键是如何形成的，对物质性质的影响有哪些方面，如何在教学中合理地通过大π键，将相应模块进行关联教学。

二、大π键的“缘分”

1.大π键的形成条件

从微观结构看，分子或离子形成大π键的要求一般有如下两点：

（1）参与形成大π键的原子都能提供一个相互平行的p轨道，相应的每个原子必须共面或者共线，其本质原因是为了保证p轨道间能最大程度地重叠。

（2）形成大π键的 p 电子总数小于 p 轨道数的两倍。如果用πm（n）（m指形成大π键的原子数或者p轨道数，n指p 电子总数）来表示，则n<2m。这个条件是为了保证在形成大π键时，成键分子轨道中电子数大于反键轨道中的电子数，及整个大π键的键级大于零。

2.大π键的关联教学

（1）大π键与一些物质的物理性质的关联

①关于石墨烯的导电性与导热性的解释

理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是被剥离的单层石墨，每个碳原子均为 sp2杂化，并貢献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性和导热性。

②关于酚酞在酸碱滴定时变色的解释

电子吸收可见光的能量进而在不同轨道间发生跃迁，是物质显色的根本原因之一。电子的跃迁有多种类型，有机化合物的显色主要是离域体系中的π→π*的跃迁引起的。一般离域体系越大，π→π*之间的能量差越小，吸收的可见光能量变小，可观察到颜色往往变深。

酚酞是一种有机弱酸，分子式为 C20H14O4，其在不同pH 时的结构和颜色如表1所示。随着pH 由低到高的变化，酚酞中三个苯环所联中心碳原子的杂化方式从sp2到sp3，再到sp2，最后又变为sp3，从而造成分子中的共轭体系（即大π键所包含的原子数）由大到小，再变大，最后又变小，酚酞相应变色。

类似的苯无色，而溴苯，硝基苯显黄色（其相关结构如图2所示），原因在于 Br 的3p轨道可以参与形成大π键，硝基中的氮原子与氧原子的2p轨道都可以参与形成大π键，离域体系的增大造成颜色的加深。

③氯乙烷与氯乙烯分子的键能、键长以及偶极矩的解释

两种分子的相关数据如表2所示，［3］其差别原因在于除了C原子的杂化方式不同外，更主要的是CH2= CH-Cl分子中Cl原子的3p轨道可以与碳原子的2p轨道形成π3（4）的大π键，使得分子中的电子云趋于平均化，C-Cl 键的极性降低，进而造成分子偶极矩变小， C-Cl键的键级变大，键能变大。

（2）大π键与一些物质的化学性质的关联

①关于物质稳定性的解释

Ⅰ.已知C（s，石墨）C（s，金刚石）Δ H=+1.9kJ·mol-1，可见石墨具有更低的能量，热力学稳定性更好，原因在于石墨片层结构上的碳原子形成了大π键，其离域能很大。

Ⅱ.通过观察以下几种烯烃的氢化热数据，我们可以发现1，3-丁二烯的氢化热数据明显偏高，显然也是由于其中存在离域大π键的缘故。

CH3CH2CH=CH2+H2 Pt CH3CH2CH2CH3

ΔH=-127 kJ ·mol-1 CH2=CHCH2CH=CH2+2H2 Pt CH3（CH2）3CH3

ΔH=-254 kJ ·mol-1 CH2=CHCH2CH2CH=CH2+2H2 Pt CH3（CH2）4CH3

ΔH=-253 kJ ·mol-1 CH2=CHCH=CH2+2H2 Pt CH3CH2CH2CH3

ΔH=-239 kJ ·mol-1

Ⅲ. BCl3与AlCl3属于等电子体，在气态或者有机溶剂中BCl3以稳定的单体形式存在，而AlCl3更多以二聚体的形式存在。原因在于 B 与 Cl原子半径差别不大，两者的p 轨道能较好地匹配形成π4（6）大π键，而Al原子半径较大，与 Cl 的p 轨道不能很好地匹配，所以往往以二聚体的形式存在，以满足 Al 和 Cl 的价层都达到8电子的稳定结构。

②关于物质酸碱性的解释

Ⅰ.苯酚的酸性为何比乙醇强？原因在于苯酚电离出H+之后，O上的孤对电子可以与苯环形成π7（8）大π键，苯酚根相对更稳定。类似的乙酸酸性强于乙醇，同样是电离出 H+之后，乙酸根中存在π3（4）的大π键，相对更稳定。

Ⅱ.为何苯胺的路易斯碱性低于烷基胺？原因在于苯胺中N原子上的孤对电子与苯环形成π7（8）大π键，降低了 N原子上的孤对电子与 H+的结合能力。类似地，为何 BF3路易斯酸性比 BCl3的更弱？通过吸电子的诱导效应分析，理应 BF3中 B 原子比 BCl3中的 B 原子更缺电子，具有更强的路易斯酸性。实际情况是两者结构中都存在大π键，体现路易斯酸性的过程会破坏大π键，所以大π键的稳定性是决定其酸性的主要因素，从图3中不难发现 F原子与 B原子的半径差别不大，两者的 p 轨道匹配性较好，能形成较强的大π键，而Cl原子与B原子的半径差别较大，两者p轨道匹配性较差，形成的大π键较弱，所以路易斯酸性BF3比 BCl3更弱。

③关于物质反应性的解释

Ⅰ. NO2为何容易双聚？原因在NO2分子中，除了两个氮氧σ键之外，还有一个π3（4）的大π键，该结构导致氮原子最外层还剩余一个单电子，该单电子导致其容易二聚形成N2O4，相关结构及反应如图4。

Ⅱ.氯苯为何比氯乙烷更难与AgNO3发生取代反应？原因在于 Cl原子的3p轨道能与苯环中 C原子的2p轨道形成更大的π键，增强了 C-Cl键的键能，并降低了 C-Cl键的极性，所以 C-Cl键无论是均裂还是异裂都不容易，相应地与AgNO3更难发生取代反应。

Ⅲ.苯环是个富电子体系（图5），具有高度的不饱和性，为何不易发生加成反应，而易发生取代反应？苯的取代反应从大π键的变化角度来看，其反应机理（如图6）一般可以分为两步：第一步，亲电加成生成σ络合物中间体，该步反应在热力学上是不利的，C-E 键的形成在苯环上生成了一个 sp3杂化的碳，破坏了苯环的大π键，是个吸热过程；第二步，sp3杂化的碳原子脱去H+，重新生成苯环，是个放热过程，这个过程比被负离子进攻（对应于加成反应）有利得多。整个过程为放热的，反应历程如图7。［5］

Ⅳ.为何甲苯、苯酚的取代活性强于苯，而卤苯、硝基苯的取代活性低于苯？从上述苯的取代反应机理不难看出，反应的决速步骤是第一步，苯环上的大π键的电子密度的高低，显然会影响苯环与亲电试剂E+的结合。当苯环上的取代基对于苯环来说是给予电子的，则会增强苯环上大π键的电子密度，如甲基和羟基等，从而增强苯环的取代反应活性；反之，减弱反应活性。

④物质的毒性的解释

CO与CO2的组成元素差别不大，为何毒性差别很大？一种观点认为，除了元素的种类、元素的价态等因素外，有时分子中的π键情况也是影响物质毒性的因素之一。［3］从CO到CO2（结构如图8所示），分子中的π鍵由定域变成离域，随着π键的离域范围增大，分子的稳定性增强，其毒性相应降低。HgCl2（升汞）有剧毒，而 Hg2Cl2（甘汞）几乎无毒，原因也与上述情况类似。

需要强调的是，大π键的概念（包括本文中其他的一些概念和知识）在中学范围不是必备知识点，教师在关联教学时需要设置好梯度，给予足够的情境，根据学生情况做合理的选择。

三、大π键的“缘落”

关于学科大概念“大π键”，概念大到什么程度合适？概念可以串联哪些模块的教学？教师只有在学科理解的基础上才能准确地认识、理解和回答这些问题。从《2020修订版课标》所给出的“化学学科理解”定义，不难发现学科理解的载体是学科知识，因此教师对“大π键”知识的本源应有足够精准的把握，要认识其静态本质和动态规律，基于学科特质的思维方式和方法，形成具有学科特质的认识视角和认识思路，才能将学科知识关联起来，并最终形成有机整体。［5］

下面谈谈“大π键”概念理解时可能出现的一些错误和不足。

（1）大π键的泛化

1，3-丁二烯中是否存在典型的大π键呢？

我们从图9中可以发现，1，3-丁二烯中间的碳碳键的键长大于两边的碳碳键，［5］通过中间碳碳键的旋转，1，3-丁二烯存在两种极限构象（图10），［5］显然这与苯环中的大π键使得碳原子共面，碳碳键长均等有所背离。

基于上述证据，1，3-丁二烯的结构不应该简单理解为大π键，或者说大π键不一定都是平均化的。更深入的理解需要从分子轨道理论来分析。图11是1，3-丁二烯的四个碳原子的 p 轨道线性组合成分子轨道的示意图，［5］从中不难看出，4个π电子填充了能量低的两个成键分子轨道，能量最低的分子轨道表示中间两个碳碳之间存在共轭作用，使得中间碳碳键比普通碳碳键键长要短；能量次低的分子轨道中间两个碳原子间存在节面，使得中间的碳碳键键级低于两边，造成键长比两边的长，所以，中间的碳碳键在适当的能量下能够被破坏，使得分子发生转动，造成不同的构象。

再比如臭氧，我们在学习了SO2的结构之后，通过等电子体概念的衍生，很容易會把 O3的结构与SO2联系起来，然后画出 O3的分子结构（图12），说明其中存在π3（4）大π键，这在一定程度上能很好地解释臭氧的非极性，但是对于 O3分子的顺磁性（只有分子中存在单电子，分子才能顺磁性），却不能很好地解释，所以有人建议用图13表示O3分子的结构。当然该结构也还是存在问题的，更深层次的讨论这里不再涉及。

（2）大π键的局限

在有机化学的教学过程中，关于取代苯的定位效应往往是不可回避的。我们知道，甲苯、苯酚、卤代苯等对于后续基团的定位效应为邻对位，而硝基苯、苯甲醛等对于后续基团的定位效应为间位。作为教师不能仅仅停留在信息给予的结论层面，更应深入理解其反应机理，精准把握选择性的本质。从大π键变化的角度来看，其反应机理仍然分为两步，我们还是考察第一步决速步，其邻、间、对位取代机理如图14所示（用 G代表原有取代基）。如果只是这样来表述反应机理，显然不同的基团对于后续基团的定位效应是无法解释的。

这里需要结合路易斯结构式和共振论来进行理解。如图15所示，当G为给电子基团或者能提供p轨道与C+离子形成共轭体系时，能够很好地稳定或分散与 G 直接相邻的正电荷（+ E（H）和+），从而显示出邻、对位的定位效应。相反地，当G为吸电子基团时，G应与正电荷尽量远离，显示出间位的定位效应。

通过上述几个实例，我们可以以大π键为载体，将结构、无机、有机以及原理进行关联教学，教师应该清楚地知道，物质结构理论始终处于发展中，不同的结构理论可以适用不同的场景，教师要加强学习，增强学科理解，尽量用更接近客观规律的结构知识和事实说明问题。

四、关于学科理解与关联性教学的几点建议

1.聚焦思维，教学目的深一度

对于教师而言，课堂教学的关键是教什么和怎么教的问题。教什么可以是多视角、多层面的，比如：学科视角、思政视角、审美视角等，但在学科课堂教学中，其他视角都应渗透、融合进入学科教学中，学科视角是其核心、主轴，在一定程度上会影响怎么教。［4］学科有其特定的认识对象、理论基础、思维方式和方法，教师要与时俱进，聚焦学科，聚焦理解，充分挖掘学科对象（知识）的本源，运用好学科理论，聚焦学科思维，及时更新教学理念，让学生具有完善的知识体系，优良的知识结构，像学科专家一样思考学科问题与应用学科知识作为教学的最终目的。

2.聚焦学科，教学取材广一度

教师对知识的理解，一方面应将其看成“学科知识本质上是人类特别是科学共同体理解并创造世界的过程与结晶”，另一方面更应该将其看成“知识是可切磋、可研讨、可质疑、可批判的对象”，教师对化学知识的教学既要把它当作“结晶”呈现给学生，更要将其作为学科思维的载体。从载体的层面来看，教师应关注学科大概念：如活化能、焓变、熵变、化学键等，深度挖掘这些大概念在不同层级教材和水平要求下的呈现方式，敢于利用一些超“标准”的内容，只要有利于培养学生的思维，不超“标准”的思维要求个人觉得都是可行的。

3.聚焦知识，教学材料实一度

知识是结晶，知识本身存在真实性和准确性。知识的教学需要提供丰富的事实材料、例证、模型以及类比性的语言来帮助学生理解。但如果提供的过程性材料不合理、不充分，则会影响学生理解知识的准确性和全面性。［3］如前述大π键教学的边界性问题，不引入显然不太好解释苯环的平均化问题，但过度使用则可能出现不合理甚至错误的情况。再如共价键、离子键、共价化合物、离子化合物的教学，由于多数中学化学教材中所涉及的共价键、共价化合物，大多数为非金属元素之间结合而成的，不少教师往往就认为“仅在非金属元素之间形成共价键”。实际上，两原子间的化学键几乎既不可能是纯离子键，也不可能是纯共价键，而是两者兼而有之，只是谁占比更大而已罢了。同样的，离子化合物的熔点一般高于分子型共价化合物，但也不绝对，如离子液体的熔点往往较低。再比如温度对于化学反应速率的影响问题，对于有催化剂参与的非基元反应或者连续型反应，目前教师普遍认识到，温度升高反应速率不一定变快，而对于基元反应，升高温度，普遍还是认为反应速率一定变大的。我们来观察反应 OH-＋HNO3=H2O＋ NO3（-），其反应历程—势能图如图16，［6］在该历程中，由反应物到过渡态的中间过程通过氢键先形成了一个中间络合物 OH · HNO3，在势能图17上相当于形成了一个势阱，有可能造成整个基元反应的活化能为负值，基于阿伦尼乌斯方程，升高温度，反应速率应该是下降的。

因此，教师在进行关联教学时要慎重，要谨慎选择载体，要提供足够丰富的过程性材料，还得注意材料的适用性，不应出现顾及科学性而超出学生认知能力，顾及学生理解又会出现科学性错误的知识载体。

参考文献

［1］中华人民共和国教育部.普通高中化学课程标准（2017年版2020年修订）［S］.北京：人民教育出版社，2020.

［2］浙江省教育厅教研室.浙江省普通高中学科教学指导意见化学（2021版）［M］.杭州：浙江教育出版社，2021.

［3］吴星.中学化学学科理解：疑难问题解析［M］.上海：上海教育出版社，2020.

［4］姜显光，郑长龙，赵红杰.提升教师学科理解能力：缘起、意义及策略［J］.化学教育（中英文），2022，43（17）：94-99.

［5］ K.彼得·C.福尔哈特.有机化学：结构与功能［M］.北京：化学工业出版社，2020.

［6］ Smith I W M，Ravishankara A R． J Phys Chem A，2002，106：4798.