贺 文

（1.天地科技股份有限公司，北京 100013；2.北京中煤矿山工程有限公司，北京 100013；3.矿山深井建设技术国家工程研究中心，北京 100013）

我国西南地区岩溶地层分布广泛，水文地质条件复杂，矿井水害是区内矿产资源安全高效开发的主要威胁之一[1-3]。随着开采深度的加大，高压岩溶水害问题越来越突出[4]，矿井建设过程中，井筒水害是最为棘手的难题之一，若发生涌水量过大或突水淹井事故，将造成巨大的经济损失，并严重影响建井周期[5-7]。注浆技术是防治地下工程水害的一种有效手段[8]，为了保证井筒安全快速掘砌，目前一般采用预注浆技术封堵井筒基岩含水层[9-10]。合理选择注浆材料是决定注浆堵水成败的关键，工程中良好的注浆材料不仅要求防渗性能好、可灌注性强，且成本低廉。目前我国井筒地面预注浆使用的注浆材料主要为黏土水泥浆。徐润[11]较早研究了黏土水泥浆结石体性能，指出黏土水泥浆可渗入细小裂隙；陈振国等[12]研究了黏土水泥浆中水泥初始水化历程，认为结构添加剂对水化的促进作用主要发生在24 h 内；田庆浩等[13]研究了黏土水泥浆本构关系和参数时变特征；邱浩浩等[14]采用室内试验测试了黏土水泥浆材特性并进行了配比优化；孙光[15]采用室内裂隙注浆模拟试验和回归分析研究了黏土水泥浆的有效扩散距离；刘书杰等[16]总结了黏土水泥浆性能研究现状，指出不同地区黏土微观成分差异是黏土水泥浆性能研究的一个重要方向。前人对黏土水泥浆结石体力学性能和浆液流变参数进行了较为深入的分析，并在一定程度上推动了井筒注浆材料和技术的发展。但对于黏土水泥浆水化进程和结石体微观形貌的研究目前较少。我国西南山区矿井水害防治形势严峻，注浆堵水工程需要大量黏土材料，西南地区分布广泛的红黏土成为重要的材料来源，我国西南地区红黏土与东部地区软黏土存在一定物理性质差异，因此，开展西南地区红黏土综合浆水化和结石体形貌研究具有重要意义。红黏土综合浆是指在红黏土原浆中加入固化剂、添加剂后制成的浆液；化学反应动力学是以动态的观点研究化学反应，分析内因和外因对反应速率及方向的影响，揭示反应的宏观和微观机理[17]。为此，采用室内实试验研究了红黏土原浆、水泥、添加剂对红黏土综合浆水化进程及结石体微观形貌的影响，分析了红黏土综合浆水化产物和水化动力方程，研究结果可为西南地区矿山红黏土综合浆液注浆堵水提供参考。

1 实验材料及方案

1.1 实验材料

1）红黏土。取自云南省昭通市彝良县龙街乡。该区域红黏土中除了常见的SiO2和Al2O3等成分，Fe2O3的含量高达10%，这是黏土呈红色的主要原因，红黏土样的液限为48.4%，塑限25.8%，塑性指数22.6，小于0.005 mm 的黏粒含量为49.7%。

2）固化剂。采用昭通某水泥厂P·O 42.5 硅酸盐水泥，比表面积366 m2/kg，初凝时间195 min，终凝时间263 min。实验用水泥的矿物成分见表1。

表1 实验用水泥的矿物成分Table 1 Mineral compositions of cement

3）添加剂。结构添加剂采用钠水玻璃，模数3.1，密度1.34 g/mL。

1.2 实验因素水平

参考过往井筒地面预注浆工程实践中常用黏土水泥浆液配比，实验选取原浆密度、水泥掺量、水玻璃掺量3 个因素进行研究。通过以往大量工程实践，原浆密度宜为1.12、1.16、1.20、1.24 g/mL 4 个水平，每升浆液中水泥掺量宜为100、200、300 g 3 个水平，水玻璃掺量宜为0、10、20、30 mL 4 个水平。考虑多因素多水平的情况，综合工程实践需要，最终选取19 种配比进行实验，分析3 个因素对浆液性能的影响。红黏土综合浆液实验配比见表2。

表2 红黏土综合浆液实验配比Table 2 Mix proportion of red clay cement grout

1.3 实验程序

1）红黏土综合浆液准备。将黏土样品磨碎，加水浸泡48 h，充分搅拌后过滤除去杂质和砂粒，制成黏土原浆。根据黏土原浆密度，再定量加入清水或静置沉淀析水后排出多余水分，搅拌均匀后制成实验需要的特定密度原浆。根据实验配比在红黏土原浆中加入相应量的水泥和水玻璃配制成综合浆。

2）红黏土综合浆水化进程研究。红黏土综合浆液是组成复杂的复合黏土水泥基材料，其水化过程与反应机理较为复杂，水化放热量的多少与浆液的水化程度有着必然联系，采用水泥水化热测定仪测试红黏土综合浆液的温度，分析不同配比浆液中水泥的水化速度和不同龄期的水化程度。

3）红黏土综合浆结石体产物及微结构分析。水泥是红黏土综合浆的固化剂，通用硅酸盐水泥GB 175—2007 国家规定以3、28 d 龄期的抗压及抗折强度来评定水泥的强度等级。参考水泥固化过程中的时间强度曲线[18]，3 d 内水泥水化迅速，强度快速增长，3～7 d，水泥强度增长开始放缓，7 d 后水泥强度增长进一步变慢，到28 d 时水泥强度达到设计强度，之后强度增长缓慢；为了研究红黏土水泥浆结石体水化产物微结构，根据水泥固化特点，采用TESCAN VEGA 3 钨灯丝扫描电镜进行浆液结石体3、7、28 d 的微观结构扫描电镜分析。各试验配比均采用一次性塑料杯制成结石体3 个，随机选取1 个结石体作为观察样本，在第3、7、28 d 分别切取结石体样本的部分小块制成观察样品，将每个样品放大3 000～20 000 倍观察。

2 红黏土综合浆水化进程

2.1 红黏土综合浆水化热

2.1.1 水化热演化特征

红黏土综合浆液的水化热采用直接法进行测定，当红黏土综合浆液装入保温瓶密封完毕后开始记录浆液温度。

红黏土综合浆液制成后80 h 内的温度变化如图1。由图1 可以看出：变化呈现非常明显的曲线形态；水玻璃掺量达到最高值30 ml/L 时，浆液水化反应明显加快；水泥掺量为低值100 g/L 时，浆液水化温度峰值较低；水泥掺量达到高值300 g/L 时，浆液水化温度峰值较高。

图1 红黏土综合浆液温度曲线Fig.1 Temperature curves of red clay cement grout samples

D1 配比红黏土综合浆液温度曲线如图2。D1配比与其它配比的浆液温度曲线类似，温度从A 点开始迅速上升，在B 点达到峰值，之后迅速地降低，在C 点附近转入缓慢降低状态，曲线趋于平缓。将红黏土综合浆温度变化曲线划分为3 个阶段：加速期（AB 段），减速期（BC 段），稳定期（CD 段）。

图2 D1 配比红黏土综合浆液温度曲线Fig.2 Temperature curve of sample D1

红黏土综合浆液的水化反应进行得特别迅速，其加速期AB 段曲线斜率很大，这是因为红黏土中铁离子的大量存在，在水中生成铁离子络合物，进一步促进了红黏土水泥浆液的水化反应。

2.1.2 水化热的影响因素

红黏土综合浆液在水化反应中，主要受水泥掺量，水玻璃掺量等因素的影响。不同水泥掺量的红黏土综合浆液温度曲线如图3。

图3 不同水泥掺量的红黏土综合浆液温度曲线Fig.3 Temperature curves of red clay cement grout samples with different cement contents

由图3 可以看出：水泥掺量大，浆液温度曲线峰值更高，说明红黏土综合浆液中水泥作为最主要的胶凝材料，浆液的总水化热量与水泥掺量正相关。

不同水玻璃掺量的红黏土综合浆液温度曲线如图4。由图4 可以看出：水玻璃对红黏土综合浆液水化有明显促进作用，且主要发生在最初24 h 内。

图4 不同水玻璃掺量的红黏土综合浆液温度曲线Fig.4 Temperature curves of red clay cement grout samples with different sodium silicate contents

不同原浆密度的红黏土综合浆液温度曲线如图5。由图5（a）可以看出：水泥掺量100 g/L，水玻璃掺量30 mL/L 时，原浆密度1.20 g/mL 更有利于水泥快速水化。由图5（b）可以看出：水泥掺量300 g/L，水玻璃掺量10 mL/L 时，原浆密度1.12 g/mL 更有利于水泥快速水化。不同水泥及水玻璃掺量下，原浆密度对水泥水化的影响比较复杂，过高的原浆密度不利于浆液中水泥的正常水化。

图5 不同原浆密度的红黏土综合浆液温度曲线Fig.5 Temperature curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditons

不同原浆密度的红黏土综合浆液水化放热总量曲线如图6。由图6 可以看出：在80 h 时间内，4 种浆液的放热总量持续稳步上升，且放热总量C2＞B3＞A2＞D2；D2 放热总量初始时期最高但增速缓慢，放热总量初期阶段与C2 相当，从6 h 开始落后于C2，26 h 被B3 超越，58 h 又被A2 超过。这4 种配比的浆液均未加入水玻璃，仅原浆密度不同，排除了水玻璃材料的影响，说明A2，B3，C2 配比浆液中的水泥均能较为顺利地进行水化反应，而D2 配比中水泥水化作用受到了一定的抑制。

图6 不同原浆密度的红黏土综合浆液水化放热总量曲线Fig.6 Total hydration heat release curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditions

红黏土综合浆中，细小的黏土颗粒填充、吸附于较粗的水泥颗粒周围。原浆密度大的浆液中黏土颗粒含量多，水分占比少，黏土颗粒吸附大量水分，水泥颗粒在较多黏土颗粒的分隔、包围下，难以及时获得自由水分子进行充分水化。综合图5 及图6 可知，进行注浆工程红黏土综合浆液配合比设计时不宜采用密度高于1.20 g/mL 的原浆。

2.2 红黏土综合浆液水化动力方程

红黏土综合浆液中水泥的水化反应是一个复杂的过程，水玻璃掺量、原浆密度都影响水泥水化速度，水玻璃的模数、密度差异也影响水泥水化速度，本次研究对不添加水玻璃的浆液水化动力参数进行分析。浆液水化动力学方程可表示为：

式中：a 为水化程度，为加速期开始至水化时间为（t－t0）的水化程度；N 为水化机理相关的常数，值越大，说明反应阻力越大；K 为反应速率常数，表明反应快慢，值越大，反应越容易进行；（t－t0）为从加速期开始计算的反应时间，h。

对式（1）两端取对数得到：

显然，ln［1－（1－a）1/3］与ln（t－t0）为线性关系，由拟合直线的斜率可得到N，由截距可得K。C2、D2 2种配比红黏土综合浆水化各阶段的动力学拟合曲线如图7～图9。可以看出，红黏土综合浆液在加速期（BC），减速期（CD）和稳定期（DE）均存在直线关系，每个阶段的动力学方程中水化动力学参数N 和K值见表3。

图7 不同配比加速期ln［1－（1－a）1/3］与ln（t－t0）关系曲线Fig.7 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during acceleration period

图8 不同配比减速期ln［1－（1－a）1/3］与ln（t－t0）关系曲线Fig.8 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during deceleration period

图9 不同配比稳定期ln［1－（1－a）1/3］与ln（t－t0）关系曲线Fig.9 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during stable period

表3 红黏土综合浆水化动力学参数（水泥掺量200 g/L，水玻璃掺量0 mL/L）Table 3 Hydration kinetic parameters of red clay cement grout（cement 200 g/L, sodium silicate 0 mL/L）

C2 配比各阶段的水化动力学方程如下：

加速期（AB）：

3 红黏土综合浆结石体微观形貌研究

3.1 水泥掺量对水化反应产物的影响

对红黏土综合浆3、7、28 d 的浆液结石体进行扫描电镜分析，观察浆液结石体中水化产物的微观结构。B1、B4、B6 配比试样在不同龄期的扫描电镜照片如图10。

图10 B1、B4、B6 配比试样在不同龄期的扫描电镜照片Fig.10 SEM images of samples B1, B4, B6 in different ages

由图10 可以看出：

1）试样B1 在3 d 龄期时，片层状的Ca（OH）2晶体、不规则状C-S-H 凝胶的表面覆盖大量针柱状的钙矾石，钙矾石向各方向生长，形成蓬松的骨架，部分小块C-S-H 凝胶及Ca（OH）2晶体穿插生长在蓬松的钙矾石针柱上；随着水泥不断水化，水化物继续生长，7 d 龄期时钙矾石骨架的空隙已被逐渐形成的C-S-H 凝胶及Ca（OH）2晶体充填；28 d 时各水化物已形成相互胶结的大团块，团块表面可见针柱状的钙矾石与片层状的Ca（OH）2晶体、C-S-H 凝胶穿插共生，从图10（c）中可见团块中钙矾石、小晶体和凝胶体之间仍有不少空隙。

2）试样B4 在3 d 龄期时，Ca（OH）2晶体、C-SH 凝胶及钙矾石等水化产物大量生成，可见众多呈簇状的钙矾石；7 d 龄期时各种水化物继续增长，相互穿插，少见独立的钙矾石；28 d 时水化物相互胶结形成结构致密的团块。

3）试样B6 在3 d 龄期时，片层状的Ca（OH）2晶体、不规则状C-S-H 凝胶及针柱状的钙矾石大量发育，相互胶结形成小团块，少见单独的钙矾石；7 d龄期时水化物团块进一步增长，各种水化物相互穿插共生，更加密实；28 d 时水化物已形成相互胶结的致密大团块，成为具有明显强度的结石体。

4）对比B1、B4、B6 试样，水泥掺量大的浆液中水泥水化物生成量明显增多，3 d 时即可见明显差距，从而提高了浆液结石体的塑性强度；B1 配比初期结石体较为蓬松，可见众多独立生长的钙矾石，因水泥总量有限，后期形成的水化物无法完全充填结石体内空隙；B4 配比水泥掺量提高，水化物更多，28 d 结石体密实度明显提高；B6 配比因有足够多的水泥成分，28 d 水化物整体更加密实。

对比B1、B4、B6 试样不同龄期的照片，可知水泥掺量较低的浆液结石体空隙率大；水泥掺量100 g/L 配比的结石体空隙率为水泥掺量300 g/L 结石体的2 倍以上，空隙的存在，显著降低了结石体的强度和稳定性。

3.2 结构添加剂对水化反应产物的影响

A2、A3、A5 配比试样在不同龄期的扫描电镜照片如图11。

图11 A2、A3、A5 配比试样在不同龄期的扫描电镜照片Fig.11 SEM images of samples A2, A3, A5 in different ages

由图11（a）～图11（c）可以看出：3 d 龄期的A2结石体表面可见大量针柱状的钙矾石和不规则状C-S-H 凝胶分布其中，结石体结构整体较蓬松；随着龄期的增加，7 d 龄期时可见Ca（OH）2晶体和CS-H 凝胶迅速生长，不断充填黏土和水泥颗粒周围空隙，裸露的钙矾石数量大大减少；到28 d 龄期时，C-S-H 凝胶继续生长，C-S-H 凝胶成为主要水化产物，将其他水化产物覆盖，逐渐结晶硬化后形成更密实的整体。

由图11（d）～图11（f）可以看出：A3 配比浆液结石体3 d 龄期时可见板片状的Ca（OH）2晶体，钙矾石数量多，大量絮状C-S-H 凝胶分布其中；随着水化的进行，C-S-H 凝胶和Ca（OH）2晶体迅速生长，充填水泥颗粒和黏土颗粒间的空隙，7 d 龄期时结石体中C-S-H 凝胶逐渐将钙矾石和Ca（OH）2覆盖，形成大量水化物团块；28 d 龄期时，氢氧化钙、水化铝酸钙与水化铁铝酸钙的凝胶体在氧化硅颗粒的作用下，逐渐转为结晶并与胶体紧密结合起来，充填黏土颗粒之间的空隙，使各种水化产物相互连接，形成较为紧密的网状或块状整体结构；此时水化产物数量较多，结构稳定，形成具有一定强度的结石体。

由图11（g）～图11（i）可以看出：A5 配比浆液结石体3 d 龄期时大量钙矾石与板片状的Ca（OH）2晶体及C-S-H 凝胶共同结合在一起，形成不那么致密的整体；随着水化的进行，7 d 龄期时C-S-H 凝胶和Ca（OH）2晶体迅速生长，各种水化物和黏土颗粒深度结合，断面看起来更为平整；28 d 龄期时，水化产物相互之间胶结得非常密实，结石体更加致密，形成大的团块整体，力学性能和耐久性得到进一步提高。

水玻璃添加剂的加入提高了水泥的水化反应速度，3 d 龄期结石体中各种水化物的生成量明显增多，结石体的空隙率降低，更加密实。由图11（a）、图11（d）、图11（g）可看出：随着水玻璃掺量的增加（10 mL/L 增加至30 mL/L），3 d 龄期浆液结石体的孔隙率各降低50%以上；随着时间的延长，红黏土综合浆液结石体水化反应越来越充分，结石体内水化产物和黏土颗粒形成更加紧密的整体，使结石体的塑性强度不断提高。

4 结 语

1）运用水化动力学研究红黏土综合浆的水化进程，根据其等温放热曲线，可将红黏土综合浆的水化进程分为加速期、减速期和稳定期，通过计算可拟合出红黏土各水化阶段的水化动力学方程。

2）红黏土综合浆水化产物主要有钙矾石、Ca（OH）2晶体和C-S-H 凝胶，采用扫描电镜可观察到其生长、相互胶结并形成整体结构的过程，红黏土综合浆强度的增长规律与其水化反应密切相关。

3）水泥是红黏土综合浆液水化反应的基础，水泥掺掺量100 g/L 结石体的空隙率为300 g/L 结石体的2 倍以上，水泥掺量越大，结石体中所生成的水化产物越多，浆液结石体的强度及稳定性越高；水玻璃可提高水泥的初始水化反应速度，从而提高浆液结石体的早期塑性强度。一定范围内原浆密度的提高对水泥水化有帮助，但过高的原浆密度反而不利于水泥的水化，浆液中原浆密度不宜高于1.20 g/mL。