王洪涛，冯丽娟，陈亚娟，何 萌，王 莉，吴健平，王旭东，宋御冕

（华北油田公司勘探开发研究院，河北任丘 062552）

0 前言

近年来，聚合物微球作为一种深部调驱剂在华北油田取得了较好的增油效果，应用范围越来越广泛。其作用机理为聚合物微球注入地下后在水中膨胀，在地层孔喉处发生暂堵；压力升高后，微球继续向深部运移，然后继续在孔喉处堆积暂堵，在中低渗透油藏中可发挥较好的深部调驱、扩大波及体积的作用。在实际生产中，技术人员需要对油井产出液中的聚合物微球含量进行监测，判断聚合物微球从产出井产出的程度，从而对聚合物微球调驱方案进行评估和改进。

聚合物微球的主要合成原料为丙烯酰胺［1-3］，常用的检测方法为淀粉-碘化镉比色法［4-8］、浊度法［9-11］、化学发光定氮法［12］、超滤法［13］、氨电极法［14］、液相色谱法［15-16］、凯氏定氮法［17］等。其中，淀粉-碘化镉比色法操作步骤多、手工分析繁杂，缓冲溶液的pH值、各步骤反应时间、淀粉浓度、可溶性淀粉的溶解方法等对测定结果的影响显著；浊度法对样品量的需求大，温度、石蜡等因素对测定结果的影响较大；超滤法较为费时，且含量低时难以使用；液相色谱法需要研制专用的色谱柱以分离产出液中各类复杂成分；化学发光定氮法预处理过程（溶剂预处理、超声预处理）较为繁琐，结果误差相对较大；氨电极法和凯氏定氮法需要对样品进行消化处理，过程污染较大。本文采用的紫外分光光度法操作步骤简单，精度较高，所有测定实验可在室温下完成。

开展聚合物微球调驱的区块早期大多也开展了聚合物驱或可动凝胶调驱，因此在地下往往存在未交联的线性聚丙烯酰胺（HPAM）。由于聚合物微球与HPAM 的合成原料组分相似，均为丙烯酰胺，在实际测定中容易发生混淆，无法区分聚合物微球与HPAM的实际含量，因此在HPAM干扰下准确测定聚合物微球含量成为目前业内的难点。本检测方法采用紫外遮蔽的思路，通过优选添加遮蔽剂来消除HPAM的干扰，以实现聚合物微球含量的精确测定。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钠、氯化铵（遮蔽剂Ⅰ），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；含铵离子遮蔽剂ZBJ-A（遮蔽剂Ⅱ），河北天成公司；400 mg/L 低矿化度盐水，用氯化钠与去离子水配制；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），型号为62523，固含量88.01%，相对分子质量2050 万，水解度25.0%，北京恒聚公司；聚合物微球，初始粒径为9.8 μm，可分离固形物含量为31.9%，北京石大万嘉公司。

UV2600型紫外分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司。

1.2 实验方法

（1）检测波长的确定

用盐水将聚合物微球配制成不同质量浓度（1～2000 mg/L）的水溶液，用盐水作为参比，在185～210 nm波长范围内开展紫外检测。

（2）标准曲线与检出限的测定

用盐水分别将聚合物微球配制成1～3000 mg/L的标准样品，采用紫外分光光度计在196 nm波长条件下测定吸光度。

（3）添加遮蔽剂测定聚合物微球的浓度

分别向待测溶液与参比溶液中添加2 g/L 的遮蔽剂，利用紫外分光光度计测定吸光度。在遮蔽剂优选研究中，HPAM 和聚合物微球的质量浓度为100 mg/L。在对遮蔽剂Ⅱ开展HPAM 与聚合物微球不同比例溶液的检测中，HPAM 与聚合物微球的加和质量浓度为100 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

HPAM与聚合物微球合成的主要原料均为丙烯酰胺，两者从形态上看主要的区别为聚丙烯酰胺是线性的，而聚合物微球是预交联的球形。因此，考虑采用一种“紫外遮蔽”的方法，对待测样品进行表面处理，消除HPAM 对紫外光的响应。具体来说，由于HPAM是一维线性的，而聚合物微球呈三维的紧密交联网状，在样品表面被遮蔽处理后，HPAM与聚合物微球的紫外响应均减小。由于聚合物微球的内部三维交联网状结构使遮蔽剂很难进入，因此处理后聚合物微球的紫外响应较HPAM高。

2.2 检测波长的确定

不同浓度的聚合物微球样品在185～210 nm紫外波长下的吸光度检测结果见图1。随着聚合物微球浓度的增加，紫外吸光度值不断增大，吸光度峰值不断提高，且逐渐向长波长偏移；当微球浓度较高时，吸光度曲线变得曲折，峰值变得不明显。

以200 nm波长为例，分别取该波长下不同浓度聚合物微球的吸光度值作图。由图2 可见，聚合物微球质量浓度在200 mg/L 及以下时存在线性区间。当聚合物微球质量浓度为500～2000 mg/L时，数据也体现出一定的线性关系。考虑到在该浓度区间内，随着聚合物微球浓度增加，吸光度的变化量小，不利于浓度的检测。

图2 200 nm波长下不同浓度微球的吸光度曲线

接下来针对波长范围在185～210 nm紫外波长下，按上述线性区间分别对质量浓度为1～200 mg/L 微球溶液的吸光度进行线性拟合，拟合公式形式为y=ax+b，计算公式系数a 并求取相关判定系数（R2）。a及R2随波长的变化见图3。线性公式中a表示直线的斜率，其值越大表明微球浓度的变化越敏感。在R2高于0.99的条件下，选择a尽量大的波长，因此检测波长选择196 nm较好。

图3 系数a、R2随波长的变化曲线

2.3 标准曲线与检出限

在196 nm 波长下测定不同浓度聚合物微球样品的吸光度，结果见图4。依据测定结果，当聚合物微球质量浓度为1～200 mg/L时，线性关系较好，回归公式为：

图4 聚合物微球质量浓度与吸光度的关系曲线

其中，y—吸光度；x—聚合物微球浓度。式（1）的R2为0.9951，置信度较高。聚合物微球质量浓度的检出限为1～200 mg/L。

2.4 遮蔽剂的优选

添加2 g/L 遮蔽剂Ⅰ后，分别对HPAM、聚合物微球溶液进行紫外波长扫描检测，结果见图5。由图5 可见，遮蔽剂Ⅰ对HPAM 与聚合物微球的区分效果不佳，区分波长范围小。

图5 遮蔽剂Ⅰ对HPAM、聚合物微球溶液吸光度的影响

2 g/L遮蔽剂Ⅱ对100 mg/L HPAM、100 mg/L聚合物微球、100 mg/L HPAM+100 mg/L 聚合物微球混合液吸光度的影响见图6。在波长范围为190～200 nm内，HPAM的检测结果接近0，而聚合物微球结果在0.3～0.4。含有等量聚合物微球的混合液在该区域的吸光度值与只含有聚合物微球溶液的基本重合。这说明，混合液中增加的100 mg/L HPAM没有对该区域的检测结果造成影响。实验结果表明，该紫外遮蔽方法可有效屏蔽HPAM 的吸光度响应。

图6 遮蔽剂Ⅱ对HAPM、聚合物微球溶液吸光度的影响

2.5 HPAM与聚合物微球配比的影响

2 g/L 遮蔽剂Ⅱ对HPAM 与聚合物微球配比不同的溶液吸光度的影响见图7。在HPAM与聚合物微球总加量一致的情况下，随着聚合物微球浓度的降低，吸光度曲线不断下降，在波长为190～200 nm范围内，吸光度值从0.4（单一聚合物微球溶液）下降到0（单一HPAM溶液），递减规律性较好。

图7 HPAM与聚合物微球配比对吸光度的影响

将每个波长对应的一组吸光度值进行线性拟合，计算斜率和R2，结果见图8。在波长为190～250 nm范围内，任意波长对应的检测结果拟合出的直线的R2均高于0.993，即置信区间高于99%。

图8 HPAM与聚合物微球配比不同时不同波长下的斜率a与R2

在具体检测时，可以制作样品的标准曲线，对产出液样品采用滤棉+快速滤纸的预处理方法，利用紫外遮蔽法测定吸光度，通过标准曲线计算样品浓度。以波长为196 nm 为例建立标准曲线（图9），遮蔽剂Ⅱ的加量为2 g/L。在波长为196 nm条件下的线性拟合公式为：

图9 在196 nm波长下添加遮蔽剂后聚合物微球浓度与吸光度的关系

式（2）的R2为0.9987，表明该拟合曲线的置信度为99.87%，拟合结果可信度较高。

3 结论

采用紫外分光光度法对聚合物微球溶液开展紫外波长扫描，通过考察不同浓度微球的吸光度曲线，将曲线中每个波长下不同微球浓度的吸光度值拟合线性公式，选择斜率a最大的波长196 nm为最佳检测波长。

在分析HPAM 与聚合物微球组成及物质形态的基础上，采用紫外遮蔽的方法，优选含铵离子遮蔽剂Ⅱ，实现了在HPAM干扰下聚合物微球含量的准确检测。采用不同浓度的HPAM 与聚合物微球的样品组合，验证了该处理技术的可行性。研究结果可为类似油藏聚合物微球含量的定量检测提供借鉴。