用于海水基压裂液环氧丙基表面活性剂改性胍胶的制备与性能评价*

2023-07-12张永涛郭布民鲍文辉秦世利邱守美

油田化学 2023年2期

张永涛，郭布民，金颢，鲍文辉，秦世利，邱守美，张强，赵健

（1.中海石油（中国）有限公司深圳分公司，广东深圳 518054；2.中海油田服务股份有限公司，天津 300459）

0 前言

水力压裂是低渗透储层非常有效的增产改造措施，压裂液是压裂工艺技术的重要组成部分，不仅能够起到造缝、携砂的作用，其性能好坏还将直接影响压裂施工作业效果［1-2］。当前海上压裂施工面临淡水资源匮乏、平台空间狭小和储层异常高温等问题，增加压裂施工成本的同时限制了海上压裂施工的规模［3-5］。因此有必要基于平台施工的条件来研发速溶、耐高温的海水基压裂液体系及与之配套的连续混配技术，可有效解决海上平台压裂施工成本高、耗时长、规模小等难题。

由于海水矿化度高且含有多价金属离子［6-8］，稠化剂压裂液分子链极易聚集成团，难以形成无序的线团结构，导致交联位点缺失进而影响压裂液的耐温性能［9-11］。同时大量的无机盐会破坏其分子链，使分子链间的有效伸展受到抑制，金属离子还易与胍胶分子链上的氧结合，附着后限制分子链上氧与水的作用，进一步导致压裂液稠化剂水化溶胀性能下降［12-14］。如果在胍胶分子链上接枝阳离子基团，此时由于分子间范德华力、库仑力及静电排斥等作用，可避免金属离子附着在胍胶分子链上；添加含氧支链可让金属离子与侧链氧消耗，避免与主链氧作用来抑制胍胶分子链的溶胀；分子链上的不饱和环状结构形成的共轭π键可增加分子链间的作用力［15-20］。因此以胍胶改性为研究方向，通过在胍胶分子链上接枝阳离子基团，使胍胶在海水中充分溶胀，耐盐性得到大幅提升［21-25］。

基于海水中大量的金属离子抑制了胍胶的溶胀［26-28］，如果在胍胶分子链中引入阳离子基团，由于静电排斥，金属离子将不再附着在胍胶分子链上［29-31］，因此合成了阳离子单体十八烯酸酰胺丙基二甲基环氧丙基氯化铵（GOA）。本文以环氧氯丙烷、十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺为原料制备GOA，再将其与胍胶混合，最终得到海水基压裂液稠化剂环氧丙基表面活性剂改性胍胶，研究了改性胍胶在海水中的溶胀性能及所配制压裂液的抗盐、耐温、耐剪切性和携砂破胶等性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钠、无水乙醇、盐酸、过硫酸铵、异丙醇、氯乙酸、甲酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；环氧氯丙烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，分析纯，湖北恒景瑞化工有限公司；胍胶粉，河南商丘益久食品有限公司；氟碳型表面活性剂类助排剂、聚季铵盐类黏土稳定剂、有机碱类pH 调节剂、胺类杀菌剂、有机还原剂类温度稳定剂，自制；有机硼锆交联剂，自制；去离子水；模拟海水，矿化度38 117 mg/L，离子组成（单位mg/L）为：K++Na+11 351、Mg2+1247、Ca2+369、Cl-21 770、SO42-3380。

Shimadzu AUY220 型分析天平、Shimadzu AUY220 型HH-1 数显恒温水浴锅，岛津公司；KQ5200DE 型数控超声波清洗仪、KQ5200DE 型六速旋转黏度计，昆山市超声仪器有限公司；100 mL pH测试仪、毛细管黏度计，成都市科龙化工试剂厂；WQF520型红外光谱仪（FT-IR），北京瑞利分析仪器有限公司；DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；Haake MARS Ⅲ高温高压流变仪，德国赛默飞世尔公司；Quanta 450型环境扫描电子显微镜，美国FEI 公司；Bruker A400 核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司；HYDRO2000（APA2000）型激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 环氧丙基表面活性剂改性胍胶的制备

（1）反应原理。向装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入一定量的环氧氯丙烷及甲苯，不断搅拌并用滴液漏斗滴加一定量的十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，控制一定的滴加速度，同时加热至60 ℃，反应2 h后停止反应。将所得产物在95 ℃下旋转减压蒸馏，除去溶剂，得到阳离子单体GOA（图1）。将GOA与胍胶接枝共聚，进一步得到环氧丙基表面活性剂改性胍胶。

图1 合成阳离子单体GOA的反应方程式

（2）制备方法。向装有搅拌器、滴液漏斗和冷凝回流装置的三口烧瓶中加入一定量的环氧氯丙烷及溶剂（5%氢氧化钠溶液、无水乙醇），磁力均匀搅拌，用滴液漏斗滴加一定量的十八烯酸酰胺丙基二甲基丙胺，再加入一定量的胍胶原粉，继续均匀搅拌，同时加热至80 ℃，反应5 h 后停止搅拌，用乙醇洗涤过滤，反复两次，烘干。

1.2.2 结构表征与性能评价

（1）红外光谱测试。采用溴化钾压片法进行红外光谱实验，将稠化剂固体粉末直接与溴化钾粉末混合研磨成0.24～0.45 mm（80～60 目）的细粉，取1～2 g 粉末放入模具。然后将模具放在压片机上，旋紧螺旋，关紧放气阀，加压至20 MPa，停留1～2 min。打开底座，反向压出内模块。最后取出压好的压片，放入红外光谱仪中分析测试。

（2）核磁共振氢谱测试。先将稠化剂样品小心地放入样品管中，用注射器取0.5 mL重水注入样品管，使样品充分溶解。要求样品与试剂充分混合，溶液澄清、透明、无悬浮物或其他杂质，待稠化剂完全溶解且溶液中无气泡时，用核磁共振波谱仪对溶液进行分析测试。

（3）溶胀性能测试。在低速搅拌下将胍胶加入盛有500 mL实验用水的烧杯中，时间控制在20 s以内。加料完成后调整搅拌速度并开始计时，每隔一定时间（t）用六速旋转黏度计测定一次溶液的实时黏度（ηt），设定剪切转速为100 r/min（约170 s-1），直至溶液黏度稳定，此时对应的黏度为最终黏度（η∞）。

（4）粒径分布测试。将10 mL左右的GOA改性胍胶和胍胶装入量杯，分别加入20～40 mL 去离子水或模拟海水，超声2 min至分散均匀，然后倒入激光粒度仪的循环进样系统中，再用洗瓶冲洗量杯将残余样品冲入循环进样器；待仪器稳定后测试粒径分布。

（5）环境扫描电镜测试。使用扫描电子显微镜观察胍胶样品溶解在清水与海水中的微观形貌。

（6）流变性能测试。参照石油天然气行业标准SY/T 5107—2016《水基压裂液性能评价方法》，用海水配制胍胶基液，再交联成冻胶，然后将冻胶装入高温高压流变仪同心圆筒进行测试，在160 ℃、170 s-1下持续剪切2 h，记录黏度低于50 mPa·s时的时间。

（7）携砂性能测试。采用静态携砂性能表征法，测试直径为0.42～0.85 mm（40～20 目）的陶粒支撑剂在海水基压裂液中的沉降情况，计算支撑剂在压裂液中的沉降速度。

（8）破胶性能及残渣含量测定。将加有300 mg/L 破胶剂过硫酸铵的海水基压裂液放入密闭反应罐中，油浴升温到160 ℃，破胶1～2 h 后取出，在80 ℃下测定破胶液的黏度。使用离心机将50 mL的破胶液在3000 r/min 下离心30 min，反复洗涤残渣并重复离心后烘干称量，按式（1）计算破胶液的残渣含量（η）：

其中，m1—空的干燥离心管质量，mg；m2—装有残渣的干燥离心管总质量，mg；V0—压裂液用量，L。

2 结果与讨论

2.1 GOA改性胍胶的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

GOA 改性胍胶的红外光谱（图2）中，1433 cm-1处为C—N 的吸收峰；2230 cm-1处为NH4+的振动吸收峰；在胍胶分子链接枝上GOA 基团后，1100 cm-1处的峰变强，表明在胍胶分子链上已接枝GOA 基团，所得产物即为目标产物。

图2 GOA改性胍胶的红外光谱图

2.1.2 核磁共振氢谱分析

通过GOA 改性胍胶的核磁共振氢谱图（图3）可以看出，合成的GOA改性胍胶分子链上的氢附近都有氧原子，使得与C 直接相连的H 原子的峰位主要出现在3.5～4.2之间；不与C相连的C与O相连，峰位出现在4.7～5.0之间；3.5附近的氢分峰与杂峰较多，表明接枝上了GOA 基团。GOA 基团接枝上胍胶基团后，耐盐性能有较大提升，能适应在海水环境下的压裂。

图3 GOA改性胍胶的核磁共振氢谱图

2.2 GOA改性胍胶的增稠性能

2.2.1 溶胀性能

（1）普通胍胶与GOA改性胍胶的溶胀性能对比

在室温、转速500 r/min 下，GOA 改性胍胶、胍胶原粉在去离子水和海水中的黏度随溶胀时间的变化见图4。随着溶胀时间的增加，改性胍胶逐渐溶胀开且黏度增大。由图4可见，GOA改性胍胶的溶解速度快。这是由于改性胍胶通过引入阳离子基团增强了分子链间的空间位阻效应、抗盐性以及亲水性，在一定程度上降低了分子内及分子链间氢键的聚集效应，亲水能力增强，因此GOA 改性胍胶溶胀速度显著加快，在海水中能较快分散、不聚集成团且无鱼眼产生。

图4 GOA改性胍胶在去离子水和海水中的黏度随溶胀时间的变化

（2）搅拌速率对GOA改性胍胶溶胀性能的影响

在室温下测试了不同转速下的GOA 改性胍胶分子（0.6%）在海水中的溶胀曲线，得到转速对GOA改性胍胶溶胀性能的影响。通过建立一级动力学模型，确定GOA 改性胍胶分子溶胀5 min时的黏度（η5）、溶胀达到最终黏度的80%所需时间（t0.8）以及溶胀速率常数（k），结果如表1所示。随着搅拌转速的增大，溶胀速率常数不断增加。在搅拌转速为800 r/min 时，k达到0.2726，同时t0.8仅为5.3 min，满足现场连续混配的施工作业要求。后续实验配液搅拌速度定为800 r/min。

表1 搅拌转速对GOA改性胍胶溶胀性能的影响

2.2.2 无机盐的影响

在1 L 去离子水中分别加入23.6280 g NaCl、0.6948 g KCl、4.9997 g Na2SO4、0.2864 g NaHCO3、1.0245 g CaCl2、10.5467 g MgCl2·6H2O，配制不同的盐溶液，再将0.6% GOA 改性胍胶分别溶胀在这6种溶液中，测得溶液黏度随溶胀时间的变化。由图5 可见，一价离子对GOA 改性胍胶溶胀性能的影响较小，在盐溶液中GOA 改性胍胶溶胀5 min 后，溶液黏度即达到最终黏度的80%；二价钙镁离子对GOA 改性胍胶的溶胀有一定影响，最终黏度有一定的降低，溶胀5 min 时的黏度未达到最终黏度的80%。

图5 GOA改性胍胶在不同盐溶液中的黏度随溶胀时间的变化

2.2.3 粒径分布

胍胶的相对分子质量越大，在海水中的溶胀性能降低越明显，因此对GOA改性胍胶的分子量进行控制并使其在合适的范围内，有助于其在海水中更好地溶胀，满足工况需求。

通过在不同无机盐条件下测定胍胶和GOA 改性胍胶溶胀后的粒径分布曲线发现，在相同无机盐条件下，经GOA 改性的胍胶粒径有明显降低，粒径约为未改性胍胶的1/5。GOA改性胍胶的相对分子质量更小，相比于普通胍胶，其更容易在海水中快速溶胀。由图6 可见，胍胶原粉的粒径在KCl、Ca-Cl2、MgCl2溶液中的差异较大。胍胶原粉在盐中分散后的粒径较大，基本在5 μm 以上，主要是大量盐附着在胍胶的分子链上。

图6 胍胶原粉在KCl、CaCl2、MgCl2中溶胀后的粒径分布曲线

GOA改性胍胶能通过基团与金属离子作用，避免了金属离子的无规附着。将GOA 改性胍胶分别溶胀在去离子水和含NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2的水中，其粒径如图7所示。GOA改性胍胶在盐水中有一定程度的堆积，相较于去离子水，粒径略有变大。在二价离子中，GOA 改性胍胶的粒径虽有增大，但较为均匀，说明金属离子均匀分散在胍胶分子链上。

图7 GOA改性胍胶在去离子水和不同盐溶液中的粒径分布曲线

2.2.4 SEM表征

在海水中加入GOA改性胍胶和普通胍胶，在室温下溶胀5 min 的微观形貌见图8。GOA 改性胍胶在海水中的分散性强、溶解能力较好，经短时间溶胀后形成较为松散且无规则网状线团的团簇结构。而普通胍胶在海水中的分散性较差，分子链的聚集和高盐分离子的干扰导致胍胶分子链在海水中无法快速有效伸展。

图8 普通胍胶与GOA改性胍胶在海水中的微观形貌

由图9可见，GOA改性胍胶在一价盐水中表现出独立的纤维特征，表明一价盐不会抑制GOA改性胍胶的溶胀；GOA改性胍胶的纤维结构在二价盐中仍然存在，只是纤维变粗但不影响黏度。二价离子对普通胍胶和GOA改性胍胶的溶胀都有影响，主要是由于二价离子易于与胍胶分子链上的基团形成络合键，普通胍胶常规下会有4 个胍胶分子与二价金属络合，形成无序且松散的蛛网状结构，因此在二价离子中溶胀会受到影响。GOA 改性胍胶在常规下只与少数两个胍胶链作用，分子链保持线性，能使其在盐中溶胀时受到矿化度的影响较小。

图9 GOA改性胍胶在不同盐溶液中的溶胀形态

2.3 GOA改性胍胶的流变性能

海水矿化度一般为35～40 g/L，其中Mg2+质量浓度≥1500 mg/L、Ca2+质量浓度≥1000 mg/L。常规胍胶在海水中溶胀困难，形成的海水基压裂液耐温耐剪切性能降低，难以实现耐温160 ℃。由上述实验可知，GOA改性胍胶受钙、镁离子的影响较小，能在此环境下应用。故通过流变实验评价压裂液的流变性能和耐温耐剪切性能。

通过室内对稠化剂、稳定剂、交联剂及pH 值调节剂的优选，确定海水基压裂液配方为：0.6%GOA改性胍胶+0.5%稳定剂+0.5%交联剂+0.3%pH调节剂。由图10 可见，在160 ℃、剪切速率170 s-1的条件下剪切2 h 后，GOA 改性胍胶配制的压裂液的黏度仍保持在50 mPa·s 以上，说明该GOA 改性胍胶压裂液的耐温性能良好，可满足现场压裂液携砂需求。

图10 160 ℃下GOA改性胍胶压裂液的耐剪切性能

2.4 携砂性能

通过测试陶粒支撑剂在压裂液（视密度1.78 g/cm3）中自由沉降的速度来表征压裂液在静态条件下的携砂性能。由表2可知，砂粒在GOA改性胍胶海水基压裂液中沉降较慢，在井筒中不易沉降。温度升高，压裂液的网络结构容易被破坏［32］，因此支撑剂的沉降速度增加。

表2 陶粒支撑剂在海水基压裂液中的自由沉降速度

2.5 破胶性能

在海水基压裂液中加入300 mg/L过硫酸铵，在破胶60、80、100、120 min 后的破胶液黏度分别为86.30、52.80、18.60、1.60 mPa·s。在油浴160 ℃下，压裂液在120 min 左右彻底破胶，破胶液中的残渣含量为297 mg/L，满足行业标准（≤600 mg/L）要求，有利于大大降低对地层的伤害。