李存钰 ，朱香平 ，赵卫 ，李继超 ，胡景鹏

（1 中国科学院西安光学精密机械研究所 瞬态光学与光子技术国家重点实验室，西安 710119）

（2 中国科学院大学，北京 100049）

（3 西安中科原子精密制造科技有限公司，西安 710110）

0 引言

氧化镓（Ga2O3）是一种宽带隙（4.8 eV）半导体氧化物，具有高透明度，化学和热稳定性好等优点［1］。因此，Ga2O3薄膜在金属氧化物场效应晶体管［2］、光电探测器［1］、功率二极管［3］、发光二极管［4］、高温气体传感器［5］、核辐射探测［6］和光催化剂［7］等领域有广泛的应用。目前，氧化镓薄膜的制备方法有脉冲激光沉积法、分子束外延、磁控溅射、金属有机化学气相沉积和原子层沉积（Atomic Layer Deposition， ALD）等［8］。ALD利用迭代、自饱和前驱体曝光，以一层一层的方式沉积薄膜，实现精确的厚度控制，在大范围内的厚度和成分高度均匀，具有出色的台阶覆盖率［9］。这些优势为ALD制备各种高质量薄膜提供了保障。ALD过程使用分子物种（包括水、氧、臭氧和氨）或等离子态的物种作为氧化或还原反应物。前者需要热能才能进行反应通常被称为热原子层沉积（ Thermal Atomic Layer Deposition， TALD），后者被称为等离子体增强原子层沉积（Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition， PEALD）［10］。

Ga2O3薄膜的禁带宽度较大对导电性不利，因而限制了Ga2O3薄膜在光电器件中的应用。通过元素掺杂可以改变Ga2O3的光学和电学性能。YANG X Y 等利用密度泛函理论的第一性原理研究了Nb掺杂对Ga2O3的电子结构和光电特性的影响，结果表明随着Nb掺杂浓度的逐渐增加，带隙逐渐变窄，空穴和电子的分离加快，载流子寿命延长，导电性提高，吸收强度增加，检测深紫外的能力增强［11］。YUAN K等通过TALD制造的Nd掺杂Ga2O3纳米叠层金属氧化物半导体发光器件获得了近红外电致发光，在1 067 nm处的主发射呈现约1%的外量子效率和10.5 mW/cm2的光功率密度，表现出良好的稳定性［12］。TAO J等在200 ℃低温下采用Ga2O3的PEALD和ZnO的TALD相结合的方法制备了Zn掺杂Ga2O3薄膜，结果表明薄膜的密度和电阻率的降低，透射率和带隙增强［13］。CHU S Y等利用PEALD制备了Mg掺杂的Ga2O3薄膜，研究发现薄膜光学带隙增加，基于薄膜的紫外光电探测器的截止波长从250 nm蓝移到220 nm，检测率提高［14］。SHEN Y 等采用PEALD将Sn掺杂到Ga2O3薄膜中，结果表明薄膜具有较高的透明度，随着Sn元素的增加，击穿电场减小，带隙降低［15］。HARMANCI U等报道了一种基于Ti掺杂Ga2O3/Si p-n异质结的日盲紫外光电探测器，具有0.382 A/W的高响应率和73 ms的快速上升时间，优于未掺杂的Ga2O3/Si异质结［16］。LIU W M等使用PEALD制备Ti掺杂Ga2O（3TGO）薄膜，结果表明随着Ti浓度的增加，吸收边缘红移，薄膜的带隙向更长的波长移动，实现了展宽的深紫外光电响应［17］。这些金属元素改善了Ga2O3的光学和电学性能从而提高了器件性能。

然而，PEALD在120 ℃制备TGO薄膜时，需要三乙基镓、氧气等离子体、四异丙醇钛和H2O四种前驱体，使用H2O作为氧化剂在沉积温度低于150 ℃时，水蒸气暴露后需要很长的吹扫时间并且会带来羟基（-OH）杂质。而O3比H2O具有更强的氧化性和更高的挥发性且不会引入杂质。为了避免使用H2O作为前驱体所产生的问题，本文以三甲基镓（trimethylgallium， TMG）、四（二甲氨基）钛（tetrakis-dimethyl-amido titanium， TDMAT）和O3作为前驱体，采用TALD制备Ti掺杂Ga2O3薄膜，研究不同Ti掺杂浓度对薄膜的组成成分和光学性能的影响。

1 样品的制备

使用ALD设备在p型S（i100）晶片和石英上沉积Ga2O3、TGO和TiO2薄膜。在超声器中依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗硅片和石英，以确保去除表面的颗粒和有机残留物，用N2吹干后放到反应腔室中。采用TALD技术，以TMG为Ga前驱体，O3为氧化剂制备了Ga2O3薄膜，以TDMAT和O3为反应物生长了TiO2薄膜，用TMG、TDMAT和O3作为前驱体制备TGO薄膜。设定薄膜的沉积反应温度为250 ℃。实验中采用高纯度的N2作为载气和净化气体，以除去多余的未反应前体分子和表面反应副产物。O3由臭氧发生器产生。通过设计Ga2O3/TiO2循环比来调节Ti掺杂Ga2O3浓度。循环过程如表1，一个超循环的Ti掺杂Ga2O3薄膜沉积由n次Ga2O3循环后进行1次TiO2循环。

表1 反应过程中的参数和薄膜厚度Table 1 The parameters during the reaction process and the thickness of films

采用Keysight 5500原子力显微镜（Atomic Force Microscopy， AFM）对薄膜的表面形貌进行表征。采用 HORIBA UVISEL Plus型椭偏光谱仪（Spectroscopic Ellipsometry， SE） 在200～800 nm波长范围内，以70°入射角测量薄膜的厚度和光学常数。用D8 ADVANCE型掠入射X射线衍射（Grazing Incidence X-ray Diffraction， GIXRD）在10°～90°范围内进行物相分析，仪器配备Cu Kα辐射源（λ=0.154 nm），电压和电流分别为40 kV和40 mA。采用配备Al Kα X射线源（1 486.68 eV） ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS）测定薄膜化学价态和组成， 光谱中所有的结合能都以284.8 eV处的C 1s的峰值位置进行校准。用JASCO V-570型的紫外可见（Ultraviolet-visible， UV-vis）分光光度计在200～800 nm范围内测量薄膜的透射率。

2 结果分析与讨论

2.1 薄膜化学态分析

为了研究TGO薄膜的化学价态和组成，用XPS测定了沉积在Si衬底上Ga2O3、TiO2和TGO薄膜。从图 1（a）测量光谱中看到 Ga2O3和 TGO 薄膜中有 Ga 3s、Ga 3p、Ga 3d、Ga 2p1/2和 Ga 2p3/2镓峰，以及 O 1s峰与镓（Ga LMM）和氧（O KLL）的俄歇峰。TiO2和TGO薄膜的光谱中观察到Ti 2p和O 1s峰。光谱中出现了C元素信号峰，可能来源于样品表面吸附的碳化合物。这些结果表明所制备的薄膜纯度很高。随着Ga2O3/TiO2循环比降低，Ti 2p峰增强而Ga 2p峰减弱。说明薄膜中Ga浓度随着Ti浓度增加而减少。分别对不同循环比的Ti 2p、Ga 2p和O 1s峰进行高分辨率扫描。从图1（b）、（c）和（d）可以看出，Ti含量的增加导致O 1s、Ga 2p和Ti 2p的峰位置向较低的结合能移动，但是Ga 2p和Ti 2p峰位置移动较小。这归因于Ti原子取代了Ga原子的某些位点，导致了O 1s、Ga 2p和Ti 2p的结合能降低，而Ga 2p3/2和Ga 2p1/2之间的能量差随着Ti浓度的增加保持在26.9 eV左右不变。综合以上分析，表明TALD技术使得Ti元素成功掺杂到Ga2O3薄膜中。

图1 Ga2O3、TiO2和TGO薄膜的XPS光谱Fig.1 XPS spectra of Ga2O3， TiO2 and TGO films

如图2（a），TiO2的O 1s芯能级光谱被拟合出了两个峰。以530.0 eV为中心的峰对应的晶格氧表示的是TiO2，而位于532.1 eV的能量峰值归于非晶格氧ON，这是由表面-OH等氧缺陷引起的。如图3（b）所示的Ti 2p芯能级光谱，其结合能为464.5 eV和458.8 eV，分别对应Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰，两个峰之间的能量差为5.7 eV。这表明Ti4+离子存在于TiO2薄膜中。

图2 TiO2薄膜的XPS芯能级光谱Fig.2 XPS core level spectra of TiO2 film

图3 Ga2O3薄膜的XPS芯能级光谱Fig.3 XPS core level spectra of Ga2O3 film

Ga2O3的Ga 3d芯能级光谱如图3（a），去卷积拟合出了三个峰，19.9 eV和18.6 eV处的两个峰分别对应Ga3+（化学计量Ga2O3）和Ga+两种氧化态，Ga+对应的是薄膜中的低氧化态。此外，位于22.8 eV处结合能与O 2s峰有关。如图3（b）所示的Ga 2p芯能级光谱，在1 117.9 eV和1 144.8 eV处的结合能分别对应Ga 2p3/2和Ga 2p1/2峰，两个峰值之间的能量差为26.9 eV。而金属Ga中的Ga 2p3/2和Ga 2p1/2峰结合能分别为1 117.0 eV和1 144.0 eV［18］，与纯金属Ga相比，测定值有0.8 eV的正位移。这表明薄膜中的Ga形成了化合物，以Ga-O键存在。化学键结合能的变化主要是由于组成原子周围的电子云的重新分布。当金属与氧相互作用时，由于价电子从金属Ga原子转移到O原子，导致Ga3+阳离子和O2-阴离子内壳层的电子结构发生了一些变化，电子密度重新分布，Ga2O3中Ga金属芯能级的结合能位置相对于纯金属Ga中的结合能位置有正向移动［19］。

为了研究Ti掺杂浓度对Ga2O3化学价态和组成的影响，对O1s XPS峰进行了去卷积。如图4，在Ga2O3薄膜中观察到两个不同的次峰，位于530.8 eV附近的结合能对应的是Ga-O键，在532.1 eV处的结合能表示非晶格氧ON，是由表面-OH等氧缺陷导致的。对于Ti掺杂的Ga2O3薄膜，530.0 eV处的峰对应Ti-O键。随着Ga2O3/TiO2循环比的降低，Ga2O3薄膜中Ti含量增加，与Ti-O相关的峰的强度增加，从17.1%增加到了28.2%。同时，Ga-O键的比例有所下降，从68.0%下降到了54.2%。Ti4+在八面体和四面体配位中的香农离子半径（0.060 5 nm，0.042 nm）与Ga3+（ 0.062 nm，0.047 nm）密切匹配［18］，Ti原子占据了Ga2O3化合物中的一些Ga位点，或者Ti与氧反应在膜中形成TiO2。这些结果表明TGO薄膜中形成了Ga2O3-TiO2复合材料，并且可以通过Ti掺杂来调整Ga2O3薄膜的化学计量。

图4 Ga2O3和TGO薄膜的O 1s芯能级光谱Fig.4 O 1s core level spectra of Ga2O3 and TGO films

2.2 物相和形貌分析

采用GIXRD表征了沉积在Si衬底上的Ga2O3和TGO薄膜，从图5中没有观察到可分辨的峰，表明沉积的薄膜是非晶的。原因是低温沉积Ga2O3薄膜是无定形的，结晶温度和实验温度相差较大，即相变过程的过冷度较高，温度较低使得原子扩散能力较小，Ga和O原子无法获得足够多的能量迁移到合适的位置，从而形成非晶态Ga2O3结构。图6显示了AFM观察到的TGO薄膜的表面形貌，均方根粗糙度为0.377 nm，说明薄膜的表面平整光滑。这得益于原子层沉积的逐层生长，原子级厚度控制的优势。

图5 Ga2O3和TGO薄膜的GIXRD图谱Fig.5 GIXRD spectra of Ga2O3 and TGO films

图6 Ga（3）T（i1）的TGO薄膜AFM形貌Fig.6 AFM morphology of TGO film with Ga（3）T（i1）

2.3 光学性能分析

SE测量了薄膜的参数Ψ（方位角）和Δ（相变）的光谱依赖关系，采用Tauc-Lorentz模型进行拟合，提取了薄膜的厚度和光学常数，即折射率（n）和消光系数（k）。如表1所示，实验拟合的均方误差很小，表明拟合效果好，可靠性高。420次循环的Ga2O3薄膜和200次循环的TiO2薄膜的厚度分别为15.65 nm和16.00 nm，生长速率分别为0.037 nm/cycle和0.08 nm/cycle。TGO膜的厚度随Ga2O3/TiO2的循环比的变化基本相近，比理论计算的厚度要小。这是由于在TiO2生长后，表面反应位点密度降低，导致Ga2O3成核延迟生长［20］。如图7（a）所示的TGO薄膜折射率，对于所有薄膜在200～800 nm范围内，折射率先随着波长增加，在达到最大值后降低。在632.8 nm处获得的Ga2O3薄膜折射率值是1.75，小于氧化镓的体折射率值（～1.93）［21］。这是因为薄膜是非晶态的，可以从GIXRD中得到证实。Ga（9）T（i1）、Ga（6）T（i1）、Ga（3）T（i1）的TGO薄膜n值分别为1.77、1.85和1.99，随着Ga2O3/TiO2的循环比减小而逐渐增加。GTO薄膜中n值的增加是由化学变化引起的。测得的TiO2的折射率是2.28，高于Ga2O3薄膜折射率。折射率随Ti掺杂浓度的增加而增加，原因是TGO薄膜中的TiO2促进了折射率增加。这也证明了TGO薄膜中Ga2O3-TiO2复合膜的形成。因此，折射率可以通过Ti掺杂浓度来调节。图7（b）显示了TGO薄膜的消光系数。所有薄膜的k值在可见光范围内接近于零，这是由于薄膜对可见光吸收不敏感，光学损失非常低。这一特性可应用于透明半导体氧化物（Transparent Semiconductor Oxides， TSO）领域。而在光子能量趋向紫外区域时，k值急剧增加，表明入射光子的能量大于电子跃迁所需的能量，引起电子跨带隙的强吸收，这是由价带最大值（Valence Band Maximum， VBM）中的O 2p态和导带最小值（Conduction Band Minimum， CBM）中的Ga 4s态的电子跃迁导致的。所有TGO薄膜的光学常数都表现出与Ti含量相关的一致趋势。

图7 沉积在硅上的Ti掺杂Ga2O3薄膜的折射率和消光系数Fig.7 Refractive index and extinction coefficient of Ti-doped Ga2O3 films deposited on silicon

为了评估薄膜的透明度并确定其光学带隙，采用UV-vis分光光度计在200～800 nm范围内测定了透射率。图8显示了沉积在石英上TiO2、Ga2O3和TGO薄膜的光学透过率。观察到在可见光（380～800 nm）范围内，所有TGO薄膜都表现出较高的透明度，而在紫外光谱区（200～380 nm）出现较强的深紫外吸收能力，表明该材料可应用于日盲紫外探测领域。随着Ti浓度的升高，消光系数增大，紫外区TGO薄膜的透过率减小，吸收边缘出现了红移的趋势。这主要是由薄膜的带隙变化引起的。

图8 石英衬底上沉积的Ga2O3、TiO2和TGO薄膜的光学透射率Fig.8 Optical transmittance of Ga2O3， TiO2 and TGO thin films deposited on quartz

带隙能量（Eg）可以直接影响材料的电子能带结构和器件的性能，是表征半导体材料的重要参数。从吸收系数和光子能量的函数变化可以得到TGO薄膜的Eg，所有沉积薄膜的Eg由Tauc关系来计算［22］

式中，h为普朗克常数，v为入射光子的频率，α为吸收系数，C是与材料相关的常数，t为薄膜的厚度，T为薄膜的透过率。Ga2O3是直接带隙半导体n=2，TiO2是间接带隙半导体n=1/2。由于Ti是掺杂剂，主体是Ga2O3，TGO薄膜显示了以Ga2O3为主的吸收边，因此n也等于2。不同掺杂浓度的TGO薄膜Tauc关系如图9，将该图的线性部分外推到αhv=0轴上得到Eg。在石英上沉积的Ga2O3和TiO2薄膜带隙值分别为4.9 eV和3.0 eV。TGO薄膜中带隙变化与Ti含量相关，随着Ti在TGO薄膜中的加入，带隙不断降低。当Ga2O3/TiO2循环比为3时，Eg显著降低至4.3 eV，带隙红移为ΔEg=0.6 eV。这是因为在本征Ga2O3中，O 2p轨道对价带有贡献，而导带是由Ga 4s主导，掺入了Ti离子后，Ga2O3化合物受到了Ti d轨道的杂化和贡献，引起价带离域电子（O s和p轨道）和导带定域电子之间的sp-d交换相互作用，导致了价带和导带的正负校正，从而使带隙间距变窄。TGO薄膜带隙减小将使光电子器件的敏感区域扩展到更长的波长。

图9 Ga2O3、 TGO和TiO2薄膜的光学带隙Fig.9 Optical band gap of Ga2O3， TGO and TiO2 films

XPS芯能级能量损失光谱常用于获得薄膜的带隙，带隙能量等于芯能级峰值能量与非弹性损失开始之间的差值［23］。在非弹性损失开始的近似位置附近对测量的损失光谱曲线进行线性拟合，得到光学带隙Eg。图10显示了用XPS的O 1s芯能级光谱测定薄膜的Eg，得到Ga2O3薄膜的Eg=4.8 eV，与分光光度法（Spectrophotometric， SP）的结果一致。图11为SP和XPS法测定Ga2O3和TGO薄膜的带隙比较。两种方法得到的带隙相差很小，都有随着Ti成分的增加而减少的变化趋势。

图10 Ga2O3和TGO薄膜的O 1s峰和EgFig.10 The O 1s peak and Eg for Ga2O3 and TGO films

图11 SP和XPS法分析Ga2O3和TGO薄膜带隙的比较Fig.11 Comparison of the band gap of Ga2O3 and TGO films by SP and XPS methods

3 结论

本文采用TALD法制备了TiO2、Ga2O3和TGO薄膜，TGO薄膜由不同循环（9，6和3）的Ga2O3和1个循环的TiO2构成夹层结构。Ga2O3和TiO2的生长速率分别为0.037 nm/cycle和0.08 nm/cycle，TGO薄膜的厚度小于理论计算值。XPS测试结果表明膜中Ti浓度随Ga2O3/TiO2循环比减少而增加，O 1s、Ga 2p和Ti 2p的结合能向低处移动，表明Ti元素成功掺杂到Ga2O3薄膜中。TiO2和Ga2O3的芯能级光谱分析表明薄膜中存有Ti4+和Ga3+离子。TGO薄膜的O 1s芯能级光谱中Ga-O键随着Ti-O键含量增加而下降，这些结果表明TGO薄膜中形成Ga2O3-TiO2复合材料。沉积的Ga2O3和TGO薄膜是非晶态的，表面平整光滑，粗糙度小。TGO薄膜中随着Ti掺杂量的增加，折射率逐渐增加，所有膜在可见光范围透明度高，对紫外光吸收增强，出现明显的红移吸收边缘，带隙减小。SP和XPS法测定的带隙结果一致。综合分析表明Ti掺杂对Ga2O3的光学性能产生显著影响。该研究可为Ti掺杂Ga2O3薄膜未来在光电子领域的应用提供指导。