吴玉楼，杨喜云，高凌宇，陈莹丽

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

有色冶金工业常会产生各种含铁渣，这些冶金渣常会带来不同程度的环境问题，传统的处理方案是堆存填埋或转化为建筑材料。冶金渣中常会伴随着大量的铁以及有价金属，如黄钾铁矾渣[1]、硫铁矿烧渣[2]、中和渣[3]。随着酸雨的加剧，重金属会进入土壤污染环境，必须将其回收[4]。目前，含铁冶金渣分离有价金属同时制备氧化铁红已经有大量的报道[5]。对于铁含量低于60%(质量分数)的铁渣，多采用传统的湿法处理工艺，即酸浸—还原—净化—沉铁[6]。

在蛇纹石制备镁产品工艺中，采用氧化镁中和蛇纹石酸浸液得到的中和渣含有大量Fe(质量分数36%)以及少量的Mg、Al、Cr、Ni、Co 和Mn 等有色金属[7]。关于蛇纹石中和渣的回收利用还没有相关的报道。实验发现，该中和渣与冶炼铁渣相似，极易溶于稀酸，适合采用传统的酸浸—还原—净化—沉铁工艺进行回收利用。但是蛇纹石中和渣与常规的冶炼铁渣相比，有色金属种类多、含量低，且含有一定量的镁，只能走低成本综合回收路线。传统工艺需要消耗大量的碱来中和酸浸中的余酸，大量的还原剂还原Fe3+，这些都会大大提升工艺成本，难以在工业中实现大规模生产。硫铁矿分为黄铁矿和磁黄铁矿，常作为选矿尾矿[8]，成本低廉。黄铁矿FeS2[9]与磁黄铁矿Fe1-xS[10]都是还原剂，具有很好的还原性，可将溶液中Fe3+还原为Fe2+。磁黄铁矿还原时，多硫化物形成H2S，消耗溶液中H+，使pH 提高，导致Fe3+水解[11]；温度越高，pH升高越多，Fe3+水解越严重[12]。而黄铁矿还原过程主要是Fe—S键的断裂，多硫化物形成硫酸，导致溶液pH 下降[13]。因此，采用由黄铁矿与磁黄铁矿组成的红透山天然硫铁矿作为还原剂，在还原的同时还能避免pH 快速提升，避免Fe3+水解，节省了还原剂和部分中和剂的成本。

在此，本文以蛇纹石酸浸液中和渣为原料、红透山硫铁矿为还原剂低成本回收中和渣中的Fe、Ni、Co 和Mn，制得高附加值氧化铁红和镍精矿，研究红透山硫铁矿还原中和渣酸浸液的反应过程以及温度的影响，同时探究除去Al、Cr，回收Ni、Co和Mn以及制备氧化铁红的最佳工艺条件。

1 实验

1.1 原料

中和渣来源于蛇纹石酸浸除杂中试试验，采用ICP-MS 分析各元素含量，结果如表1 所示，铁氧化物的物相分析结果如表2所示。硫铁矿来自辽宁省抚顺市红透山，干燥后经过球磨机械活化2 h后备用，采用XRF 分析各元素含量，结果如表3所示。NaOH和Na2S(国药集团生产)均为分析纯。

表1 中和渣的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of neutralization sludge%

表2 中和渣中铁氧化物的物相分析(质量分数)Table 2 Physical analysis of iron oxide in neutralization sludge %

表3 硫铁矿的化学成分(质量分数)Table 3 Chemical composition of pyrite %

1.2 氧化铁红的制备过程

工艺流程图如图1所示。

图1 蛇纹石中和渣回收工艺流程图Fig.1 Flow chart of recovery of neutralization sludge

步骤1) 中和渣酸浸。采用1.4 mol/L 硫酸，控制液固比10:1，85 ℃浸出10 min，即得到中和渣酸浸液。

步骤2) 硫铁矿还原酸浸液。将100 mL 中和渣酸浸液与35 g 红透山硫铁矿加入容积为250 mL 的三颈烧瓶中，置于水浴锅中恒温，搅拌速度为500 r/min。还原反应一段时间后过滤得到还原液，反应后的硫铁矿洗涤、烘干、称质量。

步骤3) 中和沉淀去除Al 和Cr。将100 mL 还原液加入三颈烧瓶，达到一定温度后，采用蠕动泵将1 mol/L NaOH以一定流速加入以调节pH，达到指定的pH 后恒温陈化反应一段时间，然后过滤，滤液用于下一步处理。

步骤4) Na2S沉淀回收Ni、Co 和Mn。取100 mL除Al和Cr后的滤液恒温加热，采用蠕动泵以3 mL/min流速将0.1 mol/L Na2S加入滤液中，加完料后反应1 h，然后过滤得到纯净的FeSO4溶液，滤渣经洗涤、干燥后溶解于稀盐酸中，稀释至不同倍数用于ICP检测。

步骤5) 碳铵沉铁制备氧化铁红。取100 mL一定浓度纯化后的FeSO4溶液，采用0.5 mol/L NaOH调节pH，以用量系数1.5加入碳酸氢铵，采用空气压缩机以200 mL/min 的流速通入空气，在一定温度下反应5 h，过滤得到氧化铁黄，将氧化铁黄洗涤干燥，研磨后放入马弗炉，在一定温度下煅烧2 h得到氧化铁红。

1.3 分析检测

采用重铬酸钾法测定铁浓度[14]，并采用ICPOES 分析Ni、Co、Al、Cr 和Mn 含量。采用XRD对还原反应前后硫铁矿进行物相分析，采用XRF对还原反应前后硫铁矿元素含量进行分析，采用SEM-EDS 观察还原反应过程硫铁矿的形貌和元素分布。以三环颜料公司产品H101为参照，采用比色计测定氧化铁红的着色力。

式中：CSO24-为质量浓度，g/L；m0为恒质量的坩埚质量，g；m为坩埚最终质量，g；V为待测液体积，L。

采用XRD和XRF定量分析反应后硫铁矿中单质S的质量分数[15]，并计算反应产生的S质量。

式中：ms为反应产生的S质量，g；X0和Xt分别为反应前后硫铁矿中单质S 的质量分数，%；M0和Mt分别为反应前后硫铁矿质量，g。

根据式(3)计算反应产生的H2S质量。

式中：mH2S为反应产生的H2S 质量，g；V0为反应溶液体积，L；a为反应初始pH；b为反应后pH；MH2S为H2S相对分子质量。

2 结果与讨论

2.1 硫铁矿还原中和渣酸浸液

采用硫酸浸出中和渣，在85 ℃、液固比10∶1条件下浸出10 min，得到酸浸出液主要元素组成如表4所示。

表4 中和渣硫酸浸出液中主要金属离子质量浓度Table 4 Main metal ion mass concentration in sulfate leaching solution of neutralization sludge g/L

2.1.1 反应温度对还原过程的影响

在还原时间为80 min 的条件下，考察反应温度对还原效果的影响，结果如图2所示。当反应温度为70～85 ℃时，随着温度升高，总Fe 和Fe2+质量浓度不断提高，Fe3+质量浓度不断降低，说明提高温度可以促进硫铁矿对Fe3+还原。而在85～95 ℃时，随着反应温度的升高，总Fe 和Fe3+质量浓度不断提高，但Fe2+质量浓度开始降低。在常压下，温度为20～100 ℃时，黄铁矿还原过程主要按照反应方程式(4)～(6)进行，发生氧化性溶解，Fe2+进入溶液，多硫化物形成硫酸或者单质硫[12]。磁黄铁矿还原过程与黄铁矿类似，发生氧化性溶解。另外，还会发生非氧化性溶解，按照反应式(7)～(9)进行[10]。由于磁黄铁矿氧化溶解与非氧化溶解处于竞争关系，较高的温度使得多硫化物没有参与Fe3+还原而是发生非氧化溶解形成H2S[16]，磁黄铁矿氧化溶解不断受到非氧化溶解的抑制，最终使得硫铁矿的总还原能力随着温度提高不断降低。因此，还原最佳温度为85 ℃。

图2 温度对Fe2+和Fe3+质量浓度的影响Fig. 2 Influence of temperature on Fe2+ and Fe3+ mass concentration in reduction solution

2.1.2 反应时间对还原过程的影响

通过XRD 分析不同反应时间的红透山硫铁矿的组成，结果如图3 所示。从图3 可见，反应前，红透山硫铁矿主要含有FeS2、Fe7S8和S8；反应后，硫铁矿的物相没有发生变化，但是各个衍射峰强度增大。在28.78°、33.38°、37.32°、41.00°处观察到了立方结构的黄铁矿衍射峰；在30.17°、34.05°、43.90°、53.37°处观察到了六方结构的磁黄铁矿衍射峰；在17.64°、23.34°处观察到了S8衍射峰。采用Jade 软件分析得到黄铁矿与磁黄铁矿质量比为41∶9，接近4∶1[17]。而ALMEIDA 等[18]研究了黄铁矿与磁黄铁矿质量比为4∶1时的混合电化学行为，发现在磁黄铁矿存在的情况下，2种矿物会形成原电池，使得黄铁矿氧化溶解更加容易形成硫，当电极电位＞0.8 V 时，有利于形成H2SO4，电极电位＜0.8 V时，有利于多硫化物的形成[18]。通过式(10)[19]计算了各反应时间的氧化还原电位E，标准电极电位Eϴ由兰氏化学手册[20]查得。

图3 不同反应时间的硫铁矿XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of pyrite for different reaction time

式中：E为电极电位，V；Eϴ为标准电极电位，V；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为反应温度，K；n为电子转移数；F为法拉第常数，C/mol；CFe3+和CFe2+分别为Fe3+和Fe2+的质量浓度，g/L。

当pH 为0.94、温度为85 ℃、Fe3+质量浓度为36 g/L、Fe2+质量浓度为0.05 mg/L时，计算得到电极电位为1.19 V。在此条件下，采用红透山硫铁矿对酸浸液进行还原，不同反应时间的还原效果如图4(a)和(b)所示。从图4(a)和(b)可见，随着反应时间的延长，总Fe和Fe2+质量浓度不断提高，Fe3+质量浓度不断降低，电极电位降低，pH 升高。初始电极电位为1.188 V，大于0.8 V，红透山硫铁矿还原的主要产物为Fe2+和硫酸，溶液pH 并没有随之降低反而不断提高，说明了磁黄铁矿的非氧化溶解同步进行，反应剧烈。随着时间的推移，电极电位不断降低，反应时间大于10 min 时，电极电位低于0.8 V，硫铁矿氧化溶解偏向于形成单质硫，非氧化性溶解产生H2S，使得pH 上升。当反应进行150 min 时，Fe3+基本反应完全，氧化性溶解已经不再进行，但是磁黄铁矿仍然可以按照如式(11)[12]发生反应，pH 不断提高。当反应进行260 min 后，pH 达到2.9，继续延长时间，pH 变化非常缓慢，主要由于机械活化带来的高活性位点基本反应完全，为了防止Al 和Cr 水解，选择260 min作为最佳反应时间。

图4 反应时间对硫铁矿还原过程的影响Fig. 4 Influence of time on reduction of pyrite

采用XRF对反应前后的硫铁矿进行物相分析，XRF结果如图4(c)所示。可见：反应过程中，S的质量分数不断增加，Fe 的质量分数不断降低，其他元素在较小的范围内波动。这是因为Fe 更加容易溶出，而S会在表面形成多硫化物，只有部分发生分解。

结合反应式(7)～(9)计算得到反应过程中硫产物生成量的变化如图4(d)所示。可见：在0～3 h 时，硫产物生成量快速提高，3 h 后生成量趋于平稳。在pH=0.94、反应温度85 ℃、初始电极电位为1.19 V的条件下，根据式(12)～(15)计算得到硫转化产物组成为51.33%S、16.05%H2SO4和32.62%H2S，由于本体系在85 ℃下，为酸性环境，电位不断降低，因此与ALMEIDA等[18]研究的混合矿物电极反应产物不同，不同的氧化还原电位变化使得产物S与H2SO4的物质的量比也不同。

反应前后硫铁矿的SEM 照片如图5(a)所示。可见：反应过程中，红透山硫铁矿由片形堆积状向球形堆积态转化，并且反应后的矿物并没有发现有明显的S 包裹，说明在85 ℃下，硫铁矿表面溶解较为完全。与电极上的反应相比，加入搅拌容易导致生成的S 漂浮起来。260 min 硫铁矿EDS面扫描结果如图5(b)所示。可见：Fe和S的质量分数分别为15%和69%，说明硫铁矿不同面反应活性不一样[8]。采用EDS分析同一颗粒不同位点元素结果如图5(c)～(e)所示。可见：点1、2、3 处Fe 的质量分数分别为56.95%，53.38%，72.04%，S 的质量分数分别为35.87%、28.28、23.30%。

图5 不同反应时间的硫铁矿的SEM照片和EDS图谱Fig. 5 SEM images and EDS of pyrite for different reaction time

2.2 还原液中和沉淀去除Al、Cr

在pH 为4 的条件下，陈化时间对还原液各金属离子沉淀率的影响如图6(a)所示。随着陈化时间的延长，Al、Cr 沉淀率几乎不变，这与FARIS等[21]的研究结果一致，而由于Ni、Co、Mn 受到Al、Cr 和Fe 氢氧化物的不断吸附，Fe2+不断发生氧化水解，因此，Ni、Co、Mn和Fe的沉淀率不断提高。可见：陈化过程不仅会加大有价金属的损失，Fe2+在陈化过程的氧化水解也会提高碱用量，形成铁含量较高的中和渣也不利于过滤，除杂方式选择去除陈化过程。

图6 反应条件对金属离子沉淀率的影响Fig. 6 Influence of reaction condition on precipitation percentage of various metal ions

不同终点pH 对各金属沉淀率的影响如图6(b)所示。可见：随着终点pH的提高，Al和Cr沉淀率不断提高，在终点pH 超过3.7 时，Al 和Cr 沉淀率急剧上升，当终点pH 达到4.5 时，Al 和Cr 几乎脱除完全，沉淀率分别为99.57%和99.40%。终点pH提高，Fe2+氧化水解，Fe的损失略有提升，Ni、Co和Mn 也有少量的损失。在pH=4.2 时，Al 和Cr 沉淀率已经达到了99.00%和98.65%，而Ni、Co、Mn 和Fe 的沉淀率相对较小，所以选择pH=4.2 进行杂质脱除。

在pH为4.2的条件下，不同NaOH加料速度对各金属沉淀率的影响如图6(c)所示。随着加料速度的不断提高，更多位点都保持在瞬间高pH 状态，Al 和Cr 沉淀率不断提高，Ni、Co 和Mn 沉淀率也不断提高，而加料速度变快使得反应时间变短，Fe 沉淀率不断降低，当加料速度达到20 mL/min，Al 和Cr 沉淀率分别为99.61%和99.49%，而Ni、Co 和Mn 沉淀率较高，分别为18.02%、18.02%和18.55%。在加料速度为10 mL/min下，Al、Cr沉淀率为99.50%和98.97%，而Ni、Co、Mn 和Fe 的沉淀损失较少，分别为7.89%、8.72%、9.76%和6.34%，因此，选择加料速度为10 mL/min。

在pH 为4.2、加料速度为10 mL/min 的条件下，温度对各金属沉淀的影响如图6(d)所示。可见：升高温度可以促进各反应快速进行，Al 和Cr沉淀率不断提高，Ni、Co、Fe和Mn沉淀率也不断提高，因此，选择65 ℃最为合适，此时，Al和Cr几乎完全去除，Ni、Co、Fe 和Mn 沉淀率相对较低。

综上所述，采用去除陈化过程的反应方式，在最佳pH 为4.2、最佳加料速度为10 mL/min、最佳温度为65 ℃时，Al 和Cr 沉淀率分别为99.09%和98.45%，Ni、Co、Fe 和Mn沉淀率分别为6.92%、8.12%、5.87%和8.03%。

2.3 Na2S沉淀回收Ni、Co、Mn

采用Na2S 沉淀Ni、Co 和Mn，反应温度和Na2S 过量系数对Ni、Co 和Mn 沉淀率的影响如图7(a)所示。可见：在温度85 ℃下，Na2S 过量系数从4 提高到6，Ni、Co 和Mn 沉淀率不断提高，Ni和Co几乎沉淀完全，继续加大Na2S用量，在Na2S过量情况下形成了可溶性金属多硫配合物，导致Ni、Co和Mn的沉淀物重新溶解，Ni、Co和Mn沉淀率开始降低，因此，在过量系数为6时出现最高点。由于体系中存在的大量Fe2+，与Na2S 反应消耗了一定量Na2S，导致Na2S 过量系数大[22]。温度对反应的影响如图7(b)所示，Ni、Co和Mn沉淀率都不断随着温度升高而增大，Fe 的损失也不断提高，Fe沉淀率为5.77%，说明升高温度有利于硫化物的沉淀。确定反应最佳条件是Na2S 过量系数为6，温度为95 ℃，Ni和Co沉淀率分别达到99.93%和99.72%，Mn 沉淀率为90.1%，由于溶液中Mn质量浓度为75 mg/L，经过除杂后锰质量浓度降低为6.2 mg/L，对于后续硫酸亚铁溶液制备氧化铁红不会造成太大影响。镍和钴总回收率分别为93.01%和91.62%。

图7 反应条件对镍钴沉淀率的影响Fig. 7 Infulence of reaction condition on precipitation percentage of nickel and cobalt

采用ICP分析镍钴锰渣中各金属含量，结果如表5 所示。可见：镍钴锰渣中Al 和Cr 含量极大降低，Ni质量分数达到13.47%。对照YS/T 340—2014可得，镍钴锰渣达到标准中镍精矿1级品标准。

表5 镍钴锰渣的主要化学成分(质量分数)Table 5 Main chemical composition of slag of nickel cobalt manganese %

2.4 碳铵沉铁制备氧化铁红

2.4.1 碳铵沉铁条件的影响

设计L1643正交表，考察温度、溶液初始pH以及Fe2+初始浓度对氧化铁红着色力的影响，结果如表6 所示。可见：随着pH 的提高，着色力先提高后降低，在pH 为7.5 时达到最高，只是因为pH 过低使得成核速度过低，晶体长大，pH 过高使得成核速度过快，晶体团聚；随着Fe2+浓度的降低，着色力不断提高，这是因为反应过程并未加入分散剂，较低的浓度减缓了晶体团聚；而随着温度提高，着色力出现波动，这表明温度对着色力的影响不太大。根据极差发现，Fe2+浓度对氧化铁红着色力影响最大，其次为pH和温度。确定最佳沉铁条件为温度45 ℃、Fe2+浓度0.3 mol/L、pH 为7.5。在此优化条件下重复实验3 次，着色力平均值为125.45%。

表6 正交实验结果Table 6 Orthogonal experimental results

2.4.2 煅烧温度的影响

图8 所示为煅烧温度对氧化铁红颜色的影响。可见：在400～600 ℃范围内，随着煅烧温度的提高氧化铁红变得更鲜艳，在600～800 ℃时，提高煅烧温度使氧化铁红颜色不断暗沉。因此，最佳煅烧温度为600 ℃。

图8 温度对氧化铁红颜色的影响Fig.8 Effect of temperature on color of iron oxide red

2.4.3 氧化铁红表征

氧化铁红XRD 图谱如图9 所示。可见：在24.09°、33.14°、40.89°、57.49°和69.53°处观察到了氧化铁的衍射峰，制备的产品为氧化铁。根据GB/T 1863—2008测试氧化铁红各项指标，结果如表7 所示。可见：氧化铁质量分数为96.5%，105 ℃挥发物的质量分数为0.8%，筛余物(粒径45 μm)的质量分数为0.02%，水溶物的质量分数为0.5%，颜色与湖南三环颜料有限公司产品H101相近。将实测值与标准进行比较发现，制备得到的Fe2O3在氧化铁含量和105 ℃挥发物满足1类产品标准，水溶物的质量分数和筛余物(粒径45 μm)的质量分数满足2类产品标准。

图9 氧化铁红XRD图谱Fig. 9 XRD pattern of iron oxide red

表7 氧化铁红各技术指标与标准指标Table 7 Various technical indexes and standard indexes of iron oxide red

3 结论

1) 采用1.4 mol/L 硫酸浸出蛇纹石中和渣得到酸浸出液，以红透山硫铁矿还原中和渣酸浸液，确定最佳还原条件为反应时间260 min、温度85 ℃，在此条件下，Fe3+还原率为99.99%，还原液pH 达到2.9。还原后，硫产物组成为31.08%S、34.45% H2SO4、34.45% H2S；硫铁矿由片状聚集态变为球形大颗粒状，硫铁矿表面没有发现明显的S包裹。

2) 采用NaOH调节还原液pH脱除Al和Cr，选择去除陈化的反应方式，在pH为4.2、加料速度为10 mL/min、反应温度为65 ℃时，Al 和Cr 沉淀率分别达到99.09%和98.45%，Ni、Co、Fe 和Mn 的沉淀率均很低。

3) 采用Na2S 沉淀回收Ni、Co 和Mn，在Na2S过量系数为6、反应温度为95 ℃的条件下，Ni、Co 和Mn 回收率分别为99.93%、 99.72% 和90.10%，Fe 沉淀率为5.77%。镍总回收率为93.01%；钴总回收率为91.62%。得到的镍钴锰渣中镍质量分数达到了13.47%，可作为镍精矿出售。

4) 以碳酸氢铵沉淀净化除杂后的硫酸亚铁溶液，以用量系数1.5加入碳酸氢铵，在35 ℃下反应5 h，再在600 ℃煅烧2 h得到氧化铁红，颜色与三环颜料公司产品H101相近，着色力达到125.45%，氧化铁含量和105 ℃挥发物的质量分数满足GB/T 1863—2008中1类标准，其余各项指标符合中2类标准。