农静 石灿灿 杨锋 任仙娥 黄承都 黄永春 黄琼

摘要：为探讨水力空化效应的影响因素，采用亚甲基蓝-紫外分光光度计法测量水力空化过程中产生的羟基自 由基（·OH）的数量，考察亚甲基蓝浓度、出口压力、管路流量等各因素对水力空化效应的影响。结果表明：亚甲基蓝分光光度计法能够成功地捕捉到水力空化产生的羟基自由基；当出口压力为0.10MPa、液体温度为30°℃、pH值为中性、管路流量Q=800L/h及掺入气体量为0.15L/h时，出现最大羟基自由基浓度，此时水力空 化效果最好。

关键词：水力空化；羟基自由基（·OH）；亚甲基蓝（MB）；空化效应

中图分类号：TQ316；X703

DOI： 10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2023.02.018

0 引言

空化现象逐渐被人类合理利用，水力空化是空 化的一种类型，有研究报道水力空化对化学、物理 过程有较好的强化效果n4]，并因其具有能量利用率 高、耗能少、设备简单等特点而备受关注。水力空 化产生过程中，液体内某部分压力低于饱和蒸汽压 时，液体内部产生大量气泡并随液体流动，当遇到 压力增大时这些气泡会瞬间溃灭，并伴随有高温、 高压及强烈的冲击波和微射流，从而产生复杂的物 理、化学效应。空化气泡溃灭过程中，其瞬间能量 集中释放，裂解了水分子结合键（即O-H键），产生羟基自由基（·OH）。羟基自由基活性很高，可以 促进化学反应，它在水力空化的化学强化作用中起 关键作用。

目前此技术已在油脂水解、污水处理、消灭细 菌等方面得到了应用1S.61]。张波等7利用水力空化与H，O2联合降解污水，在最适宜的压力和pH下，降解率高达95.12%。Pandit等[8]研究了利用水力空化 水解红花油与水和蓖麻油的过程，结果表明，对于 同样的水解程度，水力空化消耗的能量比传统方法要低很多。冯高坡等9利用水力空化所产生的极端 条件作用于油田废水，研究表明，水力空化装置对油田废水COD。有一定的降解能力。李磊等10]深入 研究了HC技术产生的极端条件和巨大能量下处理 工业废水重要的理论和现实意义。

为了更好地利用水力空化这一现象，本文以羟 基自由基的数量作为实验指标研究了水力空化各影 响因素对空化效应的影响。亚甲基蓝（MB）是羟基 自由基的良好的捕捉剂，因此，本文通过亚甲基蓝 溶液研究空化效应与羟基自由基数量的关系，以及 其他各因素对羟基自由基数量的影响。

1材料与方法

1.1材料与仪器

亚甲基蓝、硫酸、氢氧化钠等试剂均为分析 纯，西陇化工股份有限公司；孔板水力空化仪，自 制；紫外分光光度计（UV-1100），上海美普达仪器有限公司；电子天平，AL104型，梅特勒-托利多仪器有限公司；流体转子流量计（LZB-5），杭州鹤 山仪表厂。

1.2方法

自制水力空化装置如图1所示，空化发生原件 为孔板。

1.2.1实验方法

将待处理的溶液按量倒入水箱中，启动泵，通 过阀门的调节来改变水力空化条件（其他影响因数 保持不变），按时测取处理液；改变其中一个空化 因数，其他影响因数保持不变，重新配置处理液， 重复上述实验步骤。使用紫外-分光光度计测样品 的吸光度，并计算出羟基自由基的捕捉量。

1.2.2工作曲线的标定

以亚甲基蓝作为羟基自由基捕捉剂，利用紫外一 可见分光光度法，测定水力空化产生的·OH数量。用 紫外-可见分光光度计在400～800nm之间扫描亚甲基 蓝吸收光谱，确定亚甲基蓝的最大吸收峰。紫外-可 见分光光度计对浓度较低的亚甲基蓝水溶液有比较高 的灵敏度，在0～25umol/L的范围内亚甲基蓝浓度与吸光度有较好的线性关系，所以配制2umol/L、5 umol/L、10 umol/L、15 umol/L、20 umol/L和 25 μmol/L浓度的亚甲基蓝溶液进行标定。

1.2.3对比实验

为了证明水力空化仪器有空化效果，能够产生羟 基自由基而进行本实验[1]。使用相同浓度的亚甲基蓝 溶液（10umol/L）分别做3组对比实验：1）亚甲基蓝 水溶液静置，不做任何处理；2）亚甲基蓝水溶液不 流经装有水力空化發生器的管路，仅流过其他管路； 3）亚甲基蓝水溶液流经装有水力空化发生器的管路。

1.2.4影响因素实验

1.2.4.1亚甲基蓝浓度的影响

分别配制2 μmol/L、5μmol/L、10umol/L、15 μmol/L、20 μmol/L和25 umol/L的亚甲基蓝溶液10L，倒入孔板式水力空化器处理，在温度θ=30℃，管路流量Q=800L/h的条件下进行反应，分 别在反应0.5h、1.0h、1.5h时取料液，测其吸光度。

1.2.4.2出口压力的影响

将10L10μmol/L亚甲基蓝溶液倒入水力空化器，通过管路阀门的调节，调节出口压力（P）分别为0.10 MPa、0.15 MPa、0.20 MPa、0.25 MPa、0.30MPa和0.40MPa，其他因素不变，重复上述实 验，空化亚甲基蓝溶液，并测吸光度。 1.2.4.3流量的影响

考察管路流量与空化羟基自由基量之间的关 系和规律，调节管路阀门，调节管路流量分别为 100 L/h、 200 L/h、 400 L/h、 600 L/h、 800 L/h、850L/h、900L/h和950L/h，其他因素不变，重复 上述实验，空化亚甲基蓝溶液并测吸光度。

1.2.4.4温度的影响

制备温度分别为20℃、25°℃、30℃、35°℃ 和40℃的10umol/L亚甲基蓝溶液，=800L/h， 其他因素不变，重复上述实验，空化亚甲基蓝溶液 并测吸光度。

1.2.4.5溶液pH值的影响

使用硫酸和氢氧化钠调节亚甲基蓝溶液的pH 值，其他因素不变，重复上述实验，空化亚甲基蓝 溶液并测吸光度。

1.2.4.6空化时间的影响

将10L10umol/L亚甲基蓝溶液倒入水力空化器，控制0=30℃，在Q=400～950L/h的条件下空化，取0.5h、1.0h、1.5h、2.0h和2.5h的亚甲 基蓝溶液并测其吸光度。 1.2.4.7干扰气体的影响以空气和氮气2种气体为干扰气体，通过改变 其干扰气体的掺入量，来研究其对空化效应的影响。

将流体转子流量计用胶管连接到空化器管 路的气孔上，胶管需紧紧夹住，往空化器中倒入 1L10μmol/L亚甲基蓝溶液，控制溶液温度θ=30°℃，改变管路流量分别为0.02L/h、0.05L/h、0.10L/h、0.15L/h、0.20L/h和0.25L/h，空化0.5h、1.0h和1.5h后，取亚甲基蓝溶液并测其吸 光度。将空气换成氮气重复以上实验。

2结果与分析

2.1工作曲线的绘制

羟基自由基检测原理：配制2～25μmol/L的6 种浓度梯度的亚甲基蓝水溶液，用紫外-可见分光 光度计测量其相应的吸光度（A），并且拟合出浓度- 吸光度关系式，根据浓度-吸光度关系式，可以计算某未知浓度亚甲基蓝水溶液的浓度值。

由1.2.1可测得不同浓度亚甲基蓝的光谱，以 波长（a）为横坐标，吸光度为纵坐标作波长一吸光度

以吸光度对浓度作图，得到亚甲基蓝浓度（CMB） 与吸光度之间的关系曲线，即工作曲线，如图3所 示。由图可知，亚甲基蓝浓度与吸光度成正比关系。

将工作曲线进行线性拟合得到吸光度与浓度关

系式：

A=0.071 2CMB+0.009 4，R=0.998 3. （1）

即可得MB与·OH的关系：

C.OH=CMB1-CMB2=（A1-A2）/0.071 2=AA/0.071 2. （2）

根据分光光度计测得的亚甲基蓝吸光度值，即可由式（1）、式（2）计算出羟基自由基的捕捉量[12]。

2.2对比实验结果

由1.2.3可得不同处理条件的3组实验数据，以 时间为横坐标，吸光度为纵坐标作时间-吸光度关 系图，如图4所示。

由图4可知，静置的亚甲基蓝溶液和不流经装 有水力空化发生器管路的亚甲基蓝溶液，两者的吸 光度基本没有发生改变，即溶液中没有产生羟基自 由基，水力空化现象没有发生；流经装有水力空化 发生器的管路的亚甲基蓝水溶液，吸光度变化明 显，亚甲基蓝溶液浓度明显减小，说明液体中有羟 基自由基产生，使得MB与·OH发生了反应，而且 空化作用亚甲基蓝溶液时间越久，产生的羟基自由 基越多，水力空化作用就越强[13]。

以上实验表明管路中装有的水力空化发生器由 于水力空化反应的产生，亚甲基蓝溶液能够有效捕 捉水力空化反应产生的羟基自由基。

2.3水力空化影响因素

2.3.1亚甲基蓝溶液的空化最佳浓度

羟基自由基产生的数量可以作为水力空化效应 的考核指标，本实验用亚甲基蓝捕捉羟基自由基， 为了考察亚甲基蓝浓度对空化羟基自由基的捕捉效 果，并且找到两者之间的规律和最佳亚甲基蓝浓 度，进行实验（见1.2.4.1），实验对几种不同浓度的 亚甲基蓝溶液在相同条件下空化，寻找亚甲基蓝溶 液的空化最佳浓度。以亚甲基蓝浓度为横坐标，羟 基自由基浓度（C.on）为纵坐标作CMpg-C.om关系图， 如图5所示。

由实验结果与图5分析可知，在一定范围 内，·OH浓度随着亚甲基蓝浓度的升高而升高，当MB浓度为10μmol/L时，·OH浓度增加量线段变缓，逐渐趋于平缓之后，亚甲基蓝浓度升高对·OH浓度并无太大影响，·OH浓度基本不变。以上实验结果 说明，在一定范围内，亚甲基蓝加入量小于空化产 生的·OH产出量，此时，·OH的生成量过量，导 致·OH没有完全与MB反应；当亚甲基蓝加入量过 量时，亚甲基蓝加入量与空化产生的·OH产出量反应达到平衡后，亚甲基蓝加入量剩余，·OH的捕捉 率基本不变。由此可见，拐点上的亚甲基蓝浓度为 最佳浓度，即亚甲基蓝浓度为10umol/L时，此时紫外分光光度计的灵敏度最好，测试结果也最准确。

2.3.2出口压力的影响

考察空化装置出口压力对水力空化强化效应的 影响，即出口压力与羟基自由基产生量两者之间的 关系。据1.2.4.2实验可测得一定时间内，出口压力 与羟基自由基浓度关系，如图6所示。

结果表明，出口压力为0.10MPa时，空化效果最好；出口压力达到0.10MPa后，羟基自由基 产生量随着压力的升高而降低。其原因是出口压力 增加，使管路中的流速减小，气泡遭受撞击导致溃 灭的效果减弱，气泡溃灭产生的空化羟基自由基量 也随之减小。同时，流速变慢，减小了有效空化泡 数量，降低成功撞击溃灭空化泡的概率[4]。

2.3.3管路流量的影响

根据1.2.4.3研究管路流量对空化效果的影响， 两者关系如圖7所示。

实验结果表明，随着Q的增大，空化羟基自由基浓度呈抛物线变化。当Q<800L/h时，空化羟基自由基浓度随着Q的增大而增多，当Q=800L/h时， 出现最大羟基自由基浓度，此时水力空化效果最好。

Q继续增大，羟基自由基浓度则会降低。其原因是Q 提高，管路中流体流速也随之增大，流体与空化泡 的撞击强度增强，气泡遭受撞击发生溃灭效果增强， 使空化羟基自由基的产生量增加。Q值过大，导致 流体速度过快，缩短了流体撞击靶物的时间，也缩短空化泡初始生长时间，减小撞击溃灭成功的空化 泡数目，使空化羟基自由基浓度减少[15]。

2.3.4温度的影响

根据1.2.4.4研究温度对空化效果的影响，两者 的关系如图8所示。

分析图8可知，温度-羟基自由基浓度曲线呈弧 线。当温度从20℃上升到30℃时，空化处理液温 度越高，羟基自由基浓度越高；当温度到达30℃ 时，·OH浓度为最大值；当0>30℃后，液体温度与羟基自由基浓度成反比，液体温度越高，·OH浓 度越小。

上述现象产生的原因是空化处理液温度变化影 响了水体中溶解气的含量和液体饱和蒸汽压的高 低，改变其空化强度。液体的饱和蒸汽压随着温度 升高而增大，使得环境流体的压力接近于饱和蒸汽 压，更易形成压力降，促进水力空化现象的发 生9。此时，饱和蒸汽压增大促进了气核的生成与 发展，所以，液体温度升高更利于水力空化；但 是，水体中存在一定量的溶解气，它能够增强空化 效果，在实际条件中，随着温度的升高，水体中气 体溶解度逐渐减少，同时汽化核心会随之而减小， 减弱初生的空化效应。当液体温度为30℃时，空 化效果最佳。

2.3.5溶液pH值的影响

根据1.2.4.5分析，可知亚甲基蓝溶液pH值对 羟基自由基浓度的影响，两者关系如图9所示。

空化反应中起关键作用的是羟基自由基，其实 质是由水解反应产生的，当溶液pH值偏酸性或者碱 性都会抑制水解反应，降低羟基自由基的生成量， 即降低羟基自由基的浓度，从而减弱了空化效应。

由图9可知，过酸或过碱都会影响亚甲基蓝溶 液的水力空化效果，随着碱性或酸性的增强，其负 作用越严重，且酸性溶液负作用比碱性溶液强。所 以，pH值为中性能达到最佳效果。 2.3.6空化时间的影响考察时间的影响本质上是考察水力空化次数（N）对溶液的影响，通过调节管路阀门来改变流 量。由1.2.4.6可得羟基自由基浓度随空化时间（t） 的变化规律，如图10所示。

由图10可知，空化时间对羟基自由基浓度的 影响成正比，即水力空化时间越久，空化产生 的·OH量就越多，两者呈线性增加。其原因是随着 空化时间的增加，亚甲基蓝溶液通过空化装置的次 数也随之增多，作用溶液的空化次数也就增多[10]。

但是以上实验并不能完全体现空化次数对空化 处理液的影响，因为管路中在同样的时间里通过的 流量不同，所以，溶液水力空化的次数也就不同。 以空化次数作为衡量空化强化效果的标准是较为科 学的[17。

因此，定义所有的待处理溶液流过水力空化装置的次数（N）：

N=（Q/V） t.（3）

式中：V为溶液体积；t为空化时间。

则可得所有的待处理溶液流经水力空化装置空化一次所需时间（to）：

t0=1/（Q/V）=VI/Q.

（4）不同管路流量下空化次数对羟基自由基浓度的影响见图11。

从图11可以看出，空化次数对羟基自由基浓 度的影响趋势与空化时间对羟基自由基浓度的影响 趋势一致。空化次数越多，羟基自由基生成量也越 多，这表明水力空化可以持续不斷地产生羟基自由 基[18]。由此得出，空化效果随着空化时间的增加而 增加，空化次数越多，空化效果越好。

2.3.7干扰气体的影响

水力空化的初始条件是空化泡的产生，其产生方式有2种：一种是液体汽化产生；一种是液体中 原来含有的气体挥发产生（19）。

通过向空化液中掺入气体，以使空化状态和效 果发生改变，其中掺入的气体称为干扰气体。干扰 气体掺入空化液将对空化泡的最初发生环境、发展 及其强度造成一定影响，改变其空化效果[20]。分别 以空气和氮气作为干扰气体（参考1.2.4.7）来研究干扰气体对空化效应的影响，实验结果如图12和 图13所示。

由图12和图13可见，在一定范围内，在管路中 掺入干扰气体可以提高空化羟基自由基量，使空化 效果得到增强，但是干扰气体的过度加入又使空化 羟基自由基减少，空化效应被削弱。其原因是加入 一定量的干扰气体，可以从两方面增加空化羟基自 由基的数量，增强空化效应：一是干扰气体增加了 空化液中的汽化核心，更利于空化初始条件的产生， 使空化现象的产生提前了。二是干扰气体适度提高 了空化液的气泡比率，增加了空化泡的数量，增大 空化泡溃灭的概率，而过度掺入干扰气体会导致羟 基自由基量的减少[21]。这是因为，液体中气体的过量 掺入会改变液体的物理特性，使液体更具有压缩性， 难以使空化泡溃灭，减少羟基自由基的产生。而且， 过量的干扰气体也会阻塞空化现象的发生，进一步 减弱空化效应。所以最佳掺入气体量为0.15L/h。

从图12和图13来看，空气和氮气2种气体对 空化羟基自由基数量影响趋势相似，可能原因是空 气与氮气的化学、物理性质都较为相似，因此，对 空化反应的影响因素相同。

3结论

本文对水力空化强化效应的影响因素进行了研 究，使用亚甲基蓝-紫外分光光度计法测量空化羟基自由基数量，以其数量作为判定水力空化效应强弱 的标准。通过改变外在影响因素，讨论其对空化强 度的影响，研究两者之间的关系与规律，寻找最佳 实验条件。研究结果表明：亚甲基蓝分光光度计法 能够成功地捕捉到水力空化产生的羟基自由基；当 出口压力为0.10MPa、液体温度为30℃、pH值为中性、Q=800L/h及掺入气体量为0.15L/h时，出 现最大羟基自由基浓度，此时水力空化效果最好。研究结果可为水力空化的进一步应用提供参考。

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Study on the influencing factors of hydrodynamic cavitation effect NONG Jing， SHI Cancan， YANG Feng， REN Xiane， HUANG Chengdu，

HUANG Yongchun， HUANG Qiong*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China）

Abstract： In order to investigate the effect of influencing factors on hydraulic cavitation， the method of methylene blue ultraviolet spectrophotometer was used to measure the number of hydroxyl radical （·OH） produced in the process of hydraulic cavitation， investigating the effect of methylene blue concentration， outlet pressure， pipeline flow rate and other factors on the hydraulic cavitation. The results show that the methylene blue spectrophotometer can successfully capture the hydroxyl radicals produced in the process of hydrodynamic cavitation， and the best hydrodynamic cavitation to produced hydroxyl radical was obtained from neutral water at 30 ℃ when liquid flow rate in 800 L/h along with gas in 0.15 L/h and 0.10 MPa at outlet pressure.

Key words： hydrodynamic cavitation; hydroxyl radical（·OH）; methylene blue （MB）; cavitation effect

（責任编辑：于艳霞，罗小芬）