固体废物浸出液中挥发性有机物测定方法

2023-07-03夏婷婷孙晓庆

计算机仿真 2023年5期

夏婷婷,孙晓庆

(1. 吉林建筑科技学院市政与环境工程学院,吉林长春 130114;2. 吉林大学新能源与环境学院,吉林长春 130021)

1 引言

固体废物中的浸出液会与空气产生反应,从而产生有害物质[1],这种物质若上升到一定程度,就会给人体带来极大的危害。若固体废物堆放时与雨水、地表水等各种水分接触,物体内的有害成分就会与这些液体融合,给地下水带来污染,从而影响到人类健康。由于我国实验方法研究起步较晚,只能针对无机元素的浸出进行测定,而忽略了有机污染物[2]的研究,这会导致人类对污染物指标或毒性指标了解不全面,因此,需要对固体废物浸出液中挥发性有机物测定方法进行研究。

朱晓平[3]等人提出运用热脱附-气相色谱-质谱法测定环境空气中67种挥发性有机物方法,该方法首先分析了设定的挥发性有机物,同时对比了各个有机物的吸附效果,依据对比结果,获取设定范围内其与色谱响应值的线性关系,根据相关系数测定出挥发性有机物的回收率、标准偏差,以此实现挥发性有机物的测定,该方法的分析效果存有欠缺,存在测定效果差的问题。吴晓妍[4]等人提出利用苏玛罐-预冷冻浓缩-气相色谱/质谱法同时测定空气中的108种挥发性有机物方法,该方法首先检测了指定的挥发性有机物,并对其进行色谱分离,以此增强测定性能,从而实现测定,该方法的检测效果存有误差,存在测定准确性差的问题。王效国[5]等人提出固定源废气高浓度挥发性有机物的检测方法研究,该方法检测了浓度高的挥发性有机物,利用气袋法对挥发性污染物进行采样,以此测定高浓度的挥发性有机物,根据标准气体与挥发性有机物的对比,从而实现挥发性有机物的测定方法,该方法的采样结果不够完善,存在测定效果不稳定的问题。

为了解决上述方法中存在的问题,提出固体废物浸出液中挥发性有机物测定方法。

2 固体废物浸出液中挥发性有机物的分析

基于固体废物浸出液中挥发性有机物带来的影响,需要对固体废物浸出液中挥发性有机物进行分析,从而完成挥发性有机物的测定。

2.1 分析条件

要想对固体废物浸出液中挥发性有机物进行有效测定,需要设定挥发性有机物的分析条件,具体设定条件如下所示:

1)吹脱捕集条件

设定吹脱体积为150ml;吹脱流量为75ml/min;吹脱的时间大致设定为50min;而室温就是捕集管的温度。

2)捕集组分转移条件

若想对吹洗气流量进行转移,首先需要设置转移的流量为60ml/min;转移的时间大致在5min左右,捕集管加热的温度设置在250℃,同样室温就是进样管的温度[6]。

3)解析进样条件

对热解析进样管的加热温度、时间及进样时间进行设定,分别是250℃、3min、0.7min。

4)色谱条件

选取长度为0.53mm×25m的色谱柱,即石英毛细柱;载气N2的流量范围为:5.3ml/min;燃气H2的流量范围为20ml/min;助燃气air流量范围在215ml/min;底分流的比例为1:1.5;隔垫清洗大致在0.5ml/min;柱后稀释倍数设定为50;色谱程序逐步上升的温度由小到大设定在:45℃→60℃(1min)→150℃(5min);此时进样口的温度设定为180℃;积分仪选取ATT256,它的纸速在1cm/min。

5)FTIR条件

设定传输线的温度在180℃;光管的温度为180℃;扫描的范围大致在640-5000cm-1;5cm-1的分辨率;光圈需要设定为100动镜速度;峰扫描次数在10次;背景采集时间为20min[7,8]。

2.2 固体废物浸出液中挥发性有机物样品分析

1)样品采集

以石化废水采样点为研究对象,在石化固体废物采样点中对样品进行采集[9],将其放置在容量为500ml的玻璃采样瓶中,采集后进行冷藏保存。

2)样品测定

把冷藏的样品倒进吹脱瓶,达到吹脱瓶刻度线为止,依据标样分析流程对样品进行处理、测定,从中得到各类色谱图。

3)定性

为了得到组分红外谱图,需要利用计算机对FTIR色谱图进行检验。检验出红外谱图[10]后取得谱图物质名称,后期分析人员需要对检验出的谱图进行确认,防止误检。

4)定量

采用GC/FID外标法对未知组分定量进行计算,计算的方程表达式定义为

Ci=fBfwiAi

(1)

式中,Ci描述的是想要定量的组分浓度,fB描述的是绝对校正因子,fwi描述的是重量校正因子,Ai描述的是想要定量的峰面积。

与未知组分定量相邻实验物质的外标物用方程表达式定义为

fB=1/b(CB/AB)

(2)

式中,b描述的是回归方程的斜率,CB描述的是外标物浓度,AB描述的是外标物峰面积。

想要定量组分的重量校正因子用方程表达式定义为

fwi=nBMi/MBni

(3)

式中,Mi描述的是分子量,ni描述的是有效碳贡献。

上述分析流程主要以固体废物浸出液中挥发性有机物为分析对象,利用吹脱捕集技术实现固体废物浸出液中挥发性有机物的分析。基于分析结果,对固体废物浸出液中挥发性有机物进行如下测定[11]。

3 固体废物浸出液中挥发性有机物测定方法

3.1 优化吹扫捕集条件

选择一个以Carbopack B/CarboxenTM组成的ESTK型捕集阱,该捕集阱的表面积要优于CarboxenTM1000,可以对挥发性有机物VOCS的低沸点段进行更好地富集。利用K型捕集阱对VOCS进行分析时,发现K型捕集阱能够使VOCS的峰型更锐,其响应强度更高,要优于其余捕集阱几倍。

升高样品吹扫温度可以对挥发性有机物的目标化合物溶解度进行降低,该操作可以大大的提升吹扫效率,有利于VOCS的测定。当吹扫温度为35℃时,目标化合物的响应强度要高于室温吹扫。

3.2 线性范围及检出限

对VOCS进行混标配制,其配制的标准溶液浓度分别在0.6μg/L、1.6μg/L、10μg/L、45μg/L、90μg/L。

利用优化后的方法对内标法定量[12]进行分析。首先对各个组分构建校正曲线,采用线性回归方法取得组分的线性方程。依据检出限MDL对VOCS进行配制,其溶液的浓度为0.5μg/L,以此反复进行8次分析。通过下述公式计算MDL,表示为

MDL=t(n-1,0.99)×S

(4)

式中,n描述的是反复测定次数,s描述的是反复分析的标准偏差;t描述的是研究值。本文将t值与n值的取值分别设定为t=3.143,n=7。

以序号的形式对挥发性有机物VOCS的化合物进行排序,便于查看各个化合物[13]的各项指标。各个化合物的序号排序设置如下所示:

1)“1.1-二氯乙烯”为序号1;

2)“氯丙烯”为序号2;

3)“二氯甲烷”为序号3;

4)“反-1,2-二氯乙烯”为序号4;

5)“1,1-二氯乙烷”为序号5;

6)“2-氯-1,3-丁二烯”为序号6;

7)“顺-1,2-二氯乙烯”为序号7;

8)“三氯甲烷”为序号8;

9)“1,1,1-三氯乙烷”为序号9;

10)“四氯化碳”为序号10;

根据上述挥发性有机物组分的各个范围及设定的化合物序号,得到各个组分在设定范围内的数值,具体表示如表1、2所示。

表1 化合物的保留时间及线性范围

表2 化合物的线性方程、相关系数、检出限

3.3 挥发性有机物加标回收率及精密度

对挥发性有机物配制两种浓度的加标样品,分别为:低浓度5.0μg/L和高浓度50μg/L。为了检测出挥发性有机物的回收率[14,15],需要对配制的各类浓度加标样品进行分析,以此验证挥发性有机物的精密度RSD。加标样品的具体分析结果如表3、4所示。

表3 加入0.5μg/L浓度的加标回收率及精密度

表4 加入50μg/L浓度的加标回收率及精密度

3.4 标准样品总离子流图及出峰顺序

分析挥发性有机物标准样品,从中取得标准样品总离子流图,如图1所示。注:图1中的序号表示上述设定的化合物。

图1 标准样品总离子流图

4 仿真分析

为了验证固体废物浸出液中挥发性有机物测定方法的适用性,将文献[4]方法和文献[5]方法作为对比方法,与本文方法进行对比。为了保证实验结果的准确性,采用MATLAB仿真软件对实验结果数据进行处理。

4.1 实验样品采集过程

在实验开始阶段,首先采集固体废物浸出液样品,针对采集得到的样本进行测定,具体的采集步骤如下:

1)实验物质的配制

选择一个容量为1000ml的容量瓶,在瓶内装有五分之四的蒸馏水,依次向瓶内加入不同的实验物质,即0.45μL的苯乙烯,0.5μL的邻二甲苯、间二甲苯、甲苯、异丙苯,0.6μL的乙苯,0.4μL的苯。将加入后的实验物质充分摇匀后,进行长达10min的定容,最终再对定容后的容量瓶摇动3～5min,摇晃后的物质就是母液。将母液稀释成10倍、5倍、2.5倍、1.5倍、1.25倍和0倍的系列溶液。

2)吹脱捕集

把上述稀释后的系列溶液倒入吹脱瓶中,直到吹脱瓶设定的刻度线为止,并装好捕集管。在积分仪GC的B气路中连接上50ml/min的氮气,到40min后卸掉吹脱捕集。

3)转移

将捕集管与进样管相连接的捕集管进行250℃加热,把B气路开启,对50ml/min的N2进行吹洗,并在5min后结束,把捕集管卸下。

4)解析进样

令仪器满足于各类分析条件,若不满足就对仪器进行调整。利用加热炉对进样管加热,3min分钟后即可进样,并把GC程序的升温功能开启。依据GC积分仪与FTIR的数据,采用FTIR及FID对采样数据进行绘图,0.5min后把加热炉拆下,进样结束。