高文海，张彦菊，程欣欣，孙婷，华晓，李劲松

济南水务集团有限公司（济南 250000）

随着生活水平的不断提高，人们对于生活饮用水提出了新要求，在供水符合相关标准的前提下，对供水的健康、营养价值、感官体验等提出更严格的要求。硬度作为水的一个关键指标被人们广泛了解，由于我国居民喝熟水的习惯，水烧开后会产生状态不同的水垢，因此许多用户将水垢的出现等同于水质不好，质疑饮用水存在安全风险，认为其可能会导致结石等疾病而拒绝饮用自来水。为此，此次研究详细地探讨了硬度的定义、含义、硬度对健康及口感的影响和硬度与健康水的关系。

1 硬度的定义与含义

水中总硬度的定义其实是指水沉淀肥皂的程度，是衡量水与肥皂反应能力的指标，描述水与肥皂形成泡沫的能力[1]。这是因为肥皂的主要成分为高级脂肪酸钠，水中含有的钙、镁离子能够与高级脂肪酸钠发生反应，铁、铝、锰、锶及锌离子也有同样的作用，将上述离子的浓度相加即可代表总硬度。一般情况下，钙、镁离子以外的其他金属离子含量非常低，Ca2+、Mg2+贡献了99%的硬度，因此通常以这2种离子的含量代表硬度[2]。

水中的Ca2+、Mg2+通常以不同形式存在，因此硬度又分为永久硬度和暂时硬度。如图1所示，在生水状态下，水中的Ca2+、Mg2+、HCO3-、OH-、CO32-、SO42-、NO3-、Cl-等离子处于平衡状态。烧水状态下，水温升高，CO2溶解度降低，从水中逸出，打破了碳酸氢根的平衡，HCO3-降解，水中的CO32-、OH-含量增大，水中溶解的部分Ca2+、Mg2+析出，产生CaCO3和Mg(OH)2沉淀，即人们所说的水垢，此类加热后可以析出的这一部分称为暂时硬度。而永久硬度不同于暂时硬度，多以Ca2+、Mg2+的硫酸盐、硝酸盐和氯化物的形式存在，化学性质稳定，仅通过加热无法去除它们[3]。硬度高的水烧开后产生的CaCO3和Mg(OH)2增加了水的浊度，使水看起来较为浑浊。饮用者在饮用时，不仅饮用了水中的溶解性Ca2+、Mg2+，也摄入了不溶性的CaCO3和Mg(OH)2，极易造成心理负担。

图1 烧水过程中的离子变化

图2展示了CaCO3和Mg(OH)2在不同温度下的溶解度，随着温度的升高，碳酸钙和氢氧化镁溶解度逐渐降低，水加热至100 ℃时，部分Ca2+和Mg2+析出为碳酸钙和氢氧化镁沉淀。研究表明，水的硬度大于170 mg/L时，水烧开后产生的水垢极易被观察到，影响饮用者的感官体验，也降低了水中游离的钙镁离子。

图2 碳酸钙和氢氧化镁不同温度下的溶解度

图3 用户投诉水垢问题占比

水垢的形成状态受到水源和容器状态的影响，通常在管道内部，水垢形成块状或片状附着于管道上。当水压突然变化，可能导致水垢被冲刷下来，从而在水龙头末端形成片状的或者沙粒状的形态。而对于大多数居民烧开水后所形成的水垢，由于沸腾的作用，多为质地相对松软的水渣，呈漂浮、悬浮或者沉淀状态。

2 硬度对饮用水品质的影响

2.1 硬度对浊度的影响

水垢最直观的影响就是增加水的浊度，水中不同状态的水垢极大地影响饮用者的感官体验，导致部分用户认为水质不好，质疑饮水存在健康风险。收集2019——2021年济南市市政供水用户用水水质投诉信息，刨除无效投诉信息，有效投诉共计2 795份。根据投诉内容，对投诉进行筛选分析，划分为水垢投诉、异味投诉、水浑浊有杂质（非水垢）投诉、水色投诉、水温投诉、其他问题投诉。在诸多水质问题中，有关水垢的投诉共计346份，占比12.38%。根据投诉者描述，33份投诉无法接受水垢的存在，要求完全去除水垢，占比1.18%。用户普遍反映的问题是：水烧开后水垢多，影响口感；水垢多，水质差；水垢多，堵塞家用电器等。其中，水垢多水质差、担心水垢影响身体健康及饮用口感的投诉占据较大比例。尽管经过解释，水垢的多少仅代表暂时硬度一项指标，与水质没有必然关系，在符合国家标准的条件下，水垢不会对人体健康造成影响，但仍有部分用户强烈要求更换水源或以其他方式降低硬度。

2.2 硬度对饮用口感的影响

近年来，研究人员从嗅、味、口感对饮用水的味道进行分析，水的味道受水中多种离子态物质的共同影响[4-5]。总硬度作为影响水味的重要指标之一，也被广泛研究，但仍存在争论，多数研究认为过高的总硬度会使得水有涩味和苦味，可能主要是由于高浓度的Ca2+、Mg2+在水中表现为苦涩味[6]，但是总硬度低的水味道过于平淡，因此维持一定的硬度的水口感更为清冽可口。研究表明，保证水中一定的钙镁离子含量有利于提升水味[7]，口感良好的水大多维持合适的总硬度值。

关于水味的评测方法较多，主要包括味阈检测法、等级评估法、层次分析法、电子舌（味觉传感器）分析法。其中，电子舌[8-9]（味觉传感器）分析法实现水味的数据化，可用于分析多种离子对水味的影响，是一种相对智能便捷的测定方法。

2.3 硬度对健康的影响

硬度中含有的钙和镁是人体所必须的常量元素，研究表明，摄入适量的钙有利于维持人体骨骼健康、降低患高血压的风险、保证人类机体健康。镁参与人体内300多种代谢反应，有助于维持人体正常的神经和肌肉功能，对血压、免疫系统及血糖有重要的影响[10-12]。一个成年人对于钙和镁的需求高于1 000和320 mg/d，考虑到人体吸收比率，仅通过饮食摄入很难达到标准需求[10,13]。据统计，我国城市人群和农村人群每天膳食摄入的钙分别为410.3和320.1 mg，镁分别为279.6和286.9 mg，远低于推荐摄入量。饮用水中存在丰富的溶解性离子状态的钙镁离子，人体对其利用程度显著高于固体食物，因此饮用水是人体补充钙镁离子的重要途径之一。

水中含有丰富的矿物质元素，自1957年Kobayashi报道水中元素与脑中风发病率的关系[14]，全球学者针对水中硬度对人体健康尤其是心脑血管疾病开展大量研究。如表1所示，多数研究表明饮用水的硬度和与心脑血管疾病的患病率存在反比例关系，对于大多数地区而言，饮用水硬度高地区的居民因心脑血管疾病而死亡的人数要更少，饮用硬水能够降低高血压的患病率，研究人员认为这可能是水中Ca2+和（或）Mg2+对于人体的保护作用。部分研究表明只有水中的钙镁离子含量较高时才起到保护心脑血管的作用。也有研究表明水的硬度与患病概率并没有显著相关性，或者是与水的硬度因素相比，其他因素（如地理、气候、社会等因素）更为重要。也有研究人员认为水硬度对身体健康影响的已有研究过于局限，并不能得出明确结论。

表1 心血管疾病与饮用水硬度的生态学研究

除心脑血管疾病外，还开展对饮用水硬度与肾结石相关性的研究，多项研究表明，肾结石的形成更多的基于遗传、代谢和饮食习惯等因素，与摄入水的硬度关系不大[24]。也有研究表明饮用硬水有助于消化健康，硬水中的钙能够和体内多余的胆汁结合形成一种不溶性物质，促进人体排出[25]。另外，有研究表明，饮用硬水对骨骼有益，长期饮用硬水者与饮用软水者相比，骨密度更高[26]。

已报道文献表明，硬度作为饮用水的一项指标，对于人体健康可能有较为显著影响。尽管流行病学研究有大部分研究表明钙和（或）镁对心血管有一定保护作用，也有研究表明两者之间并无关系，关于此问题并没有得到一个统一的结论，可能需要更深入研究。尽管如此，饮用水中的钙镁离子为人体提供更易吸收的离子形态是不容质疑的，对于那些钙和镁摄入量不足的人群可能非常重要。此外，有研究者提出的最佳饮用水硬度值约170 mg/L，是基于直接饮用的情况，考虑到我国饮用开水的国情，烧开的水会析出部分矿物质，最佳饮用水硬度值应适当提高一些。

3 硬度标准及降低硬度的处理方法

硬度的高低并不能明确指示水质的好坏，恰恰相反，硬度较高的水可能拥有更好的水质。水中的金属离子通常来源于沉积岩，水流经沉积岩的过程中，会溶解其中的金属离子，最常见的为石灰岩（CaCO3）引入钙离子，白云石[CaMg(CO3)2]引入镁离子，因此地下水钙镁离子含量会高一些，硬度也高于地表水[1]。据统计，流经石灰石或石膏岩的地下水硬度通常可达300 mg/L左右，部分地区地下水硬度达1 000 mg/L[27]。尽管如此，大部分地下水的水质仍要优于地表水，地下水流经岩层后，水中溶解了一部分人体不可缺少的矿物质元素，同时岩层也起到过滤作用，一定程度上提升了水质[28]。

3.1 饮用水硬度相关标准

WHO对水的硬度进行分类，规定硬度处于0～60 mg/L为软水，61～120 mg/L为中等硬度水，121～180 mg/L为硬水，＞180 mg/L为高硬度水[29]。当水的硬度＜100 mg/L时，水的缓冲能力低，对输水管有较大的腐蚀性，因此完全使用软水是不现实的。

有大量文献研究了钙镁离子对健康的影响，并未有研究明确提出饮用硬水对于身体有不良影响，且多数国家、地区标准也只是建议饮用水硬度的范围或者规定硬度最高和最低限值，极少给出饮用最佳硬度值。WHO规定饮用水硬度不得超过450 mg/L，与我国规定的硬度限值相同，但我国部分城市，如深圳、上海要求饮用水硬度要低于250 mg/L。日本、泰国、加拿大要求饮用水硬度＜300 mg/L。马来西亚、印尼要求饮用水硬度＜500 mg/L[30]。法国要求水中的钙离子含量小于100 mg/L，镁离子含量不得高于50 mg/L[31]。欧盟、美国没有对饮用水硬度提出要求。

不同国家由于水源和居民饮用习惯的差异，对饮用水硬度提出不同要求。不同于欧美等国家，我国居民自古有饮用熟水的习惯，硬度偏高使得水烧开后产生不少水垢，对饮用者口感造成不好影响。因此部分专家结合我国国情对于饮用水硬度提出新建议，付昆明[30]建议我国饮用水硬度限值调整为300 mg/L，与亚洲一些国家保持一致；卢金锁等[31]认为水烧开后的浊度是居民的直观感受，建议在饮用水标准中加入“沸后浊度”这一指标。大多数饮用者都无法接受水中大量水垢的存在，而水中的钙镁离子对于人体必不可少，因此硬度的标准仍需进一步探讨。

3.2 去除水垢的工艺方案

钙镁离子对人体的重要性不言而喻，与水垢的形成也有密切关系，如何最大限度保留水中的钙镁离子且不产生水垢是解决用户质疑的适宜方法。

我国去除硬度的方法主要有药剂软化法、离子交换法、膜处理等。药剂软化法的依据是溶度积原理，向原水中投加石灰、苏打等药剂与水中的钙镁离子结合生成沉淀，此法成本低廉，但是后续仍要进行常规工艺处理，且对水源有一定要求。离子交换法是利用交换剂或者活性基团与水中离子的交换能力去除钙镁离子，此法对于海水淡化有较好的处理效果，但需要定期对离子交换树脂进行再生，所用酸碱再生剂容易对环境造成污染。膜处理是利用压力差、浓度差等推动力，利用膜的选择透过性，从而将水中的物质分离出来，此法过滤效果好，不产生副产物，但是此法成本较高，在截留钙镁离子的同时也截留了水中的其他有益物质，且产生高浓度废水，同时存在膜污染问题。

酸碱曝气平衡法是近几年新兴的一种去除水垢的工艺，其可以通过去除水中的重碳酸根以降低水垢的产生。通过向水中投加适量以强酸为主的去垢酸剂，使水中的碳酸氢根转化为CO2，降低水中碳酸氢根含量，水在加热过程中不会产生大量碳酸根，无法与钙镁离子结合生成沉淀。由于水中存在大量CO2会使pH降低，因此通过曝气技术脱出水游离的CO2，使出水pH正常[32]。此法在去除水垢的同时能够保留水中的钙镁离子，有益于人体健康。

4 结语与建议

根据《生活饮用水卫生标准》中的要求硬度小于450 mg/L即为合格，然而硬度大于170 mg/L的水烧开就会产生水垢，水垢的存在影响水质感官，使得大多数居民对于水质安全存在质疑。尽管多数研究表明，水中的钙镁离子有益于人体健康，更容易被人体所吸收，且水垢的成分多为碳酸钙和氢氧化镁，会在胃酸的作用下降解，理论上对人体没有不利影响。但是针对直接饮用水垢对人体健康的影响，仍需要更多的研究数据。

从政策及饮用感受方面考虑，目前国家标准所定硬度值＜450 mg/L，尽管该值下不会对人体产生负面影响，但考虑到水的饮用感官及口感，适当地降低饮用水的硬度是合理的。或者结合我国饮水实际情况，加入“煮沸后浑浊度”类似的指标来提高饮用感受。

从供水及用水角度考虑，真正通过饮用或者膳食进入人体的用水只占一小部分，大多数用于洗漱、冲洗等，对此可以考虑分质供水方式，受限于城市规模和管路问题，目前大多数地区仍采用统一标准供水，仅少部分地区实施了分质供水，在一定程度上优化供水方式，在节约成本的同时可以提高居民的饮用感受。

从工艺及水源的角度考虑，尽管目前水处理工艺一直在发展，但去除离子降硬的工艺仍然具有局限性。如果水源本身硬度不高，通过处理工艺的改进，去除少量的离子即可达到抑制水垢的要求。

对于饮用者而言，也可以采用适当的方法来减少开水的水垢。在烧水时，滴入微量的白醋至水中，可以在一定程度上减少水垢的产生，也不会对水味造成太大的影响；或者通过物理过滤的方式滤掉水垢来提高饮用口感。

总而言之，降低硬度，提高饮用口感，需要多方面共同努力，实现高品质供水，仍有很长的路要走。