摘 要：农药残留是导致食品安全问题产生的因素，需要重视市场中所有流通食品的安全检测，以此保证人们的生命健康。质谱法是较为常用的一种检测方法，可以通过检测食物中的农药残留成分控制食品安全，具有分析能力强、精度高的特点。本文主要概述了食品样本中的农药残留检测技术，并介绍了各种质谱法的具体应用。

关键词：质谱法；食品样本；农药残留；应用

Application of Mass Spectrometry in the Analysis of Pesticide Residues in Food Samples

AN Yanan

（Binzhou Zhanhua District Comprehensive Inspection and Testing Center， Binzhou 256800， China）

Abstract： Pesticide residue is a factor that causes food safety problems. It is necessary to pay attention to the safety testing of all circulating food in the market to ensure peoples life and health. Mass spectrometry is a common detection method， which can control food safety by detecting pesticide residues in food， and has the characteristics of strong analytical ability and high precision. In this paper， the detection techniques of pesticide residues in food samples were reviewed， and the specific applications of various mass spectrometry methods were introduced.

Keywords： mass spectrometry; food samples; pesticide residues; application

随着经济的发展，人们的生活质量逐渐提高，开始重视食品的安全性，要求所购买的食品质量必须符合相关要求。当下我国在食品安全方面也出台了较多法律、法规，其中涉及约300种食物超过400多种农药的残留标准。通过先进的技术手段分析农药残留情况，并对其进行严格监控，以此保证其处于合理范围是避免贸易纠纷、食品安全事件发生的关键。质谱法是目前较为常用的一种对农药残留进行分析的技术，能通过矩阵的应用对多种农药进行筛选，尤其是气相色谱-串联质谱和液相色谱-质谱技术因具有高精度、高灵敏度、高分辨力的特点得到广泛应用。

1 食品农药检测技术

如今食品安全问题频频发生，而农药残留是较为重要的一项导致食品安全问题的因素，因此受到人们的广泛关注。转基因技术的不断应用增加了食品基质组成的复杂性，也增加了检测的难度，各国在食品安全方面均有严格的农药残留限制，在分析样本时，需要不受各种因素的影响。经济的不断发展提高了人们在农药残留方面的认知度，加上样本数量的不断增加，对农药残留的分析技术要求不断提高。质谱法与现代社会的发展需求相符，在弥补色谱法不足的同时可以分析测定多种农药残留，具有高通量、高灵敏度的特点，目前已经被广泛应用，发展前景广阔。

2 仪器分析方法

2.1 质谱法

质谱法是一种关键的分析技术，可以对各种化合物进行准确有效的识别，无论其用途、结构如何，质谱法的应用均可以测量含有带电分子的质量荷电比。质谱仪的主要组成包含分析仪、离子源以及检测器，而最常见的使用方法是串联多个分析仪，在实际应用质谱仪时，需要保证质谱仪的检测器、分析仪处于高真空状态，避免接触空气，和空气分子发生碰撞。

2.2 液相色谱法

液相色谱法在检测农药残留浓度较高的样品中具有一定优势，梯度洗脱的应用会增加有机溶剂百分比线性。 洗脱液可以通过水、甲醇以及乙腈的混合形成，在流动液中添加铵盐或有机酸可以提高分离效率。

2.3 電离法

在检测样品时，质谱仪对物质进行分析的基本条件就是电离物质，电离方法因电离器的工作原理、结构而存在差异。目前最常用的电离方法有大气压化学电离和电喷雾电离两种，两种方法均可以通过产生负离子、正离子的模式进行分析。

3 食品样本农药残留分析中质谱法的具体应用

3.1 串联质谱法

串联质谱法包含时间串联和空间串联两种串联方法，其中应用最多的串联形式有三重四极杆、混合式以及离子阱质谱。串联质谱法主要利用子离子、母离子间的相互对应关系，提高检测的准确性、灵敏度。

3.1.1 液相色谱-串联质谱法

苯氧羧酸类、磺酰脲类稳定差、极性强，针对此种农药，分析时不能应用气相色谱技术，多应用液相色谱技术。液相色谱-串联质谱技术定性准确且具有较高的灵敏度以及抗干扰能力，因此是目前分析农药残留的主要研究方向。多数国家标准均采用液相色谱-串联质谱法对果蔬汁、蔬菜以及动物组织中的残留农药进行测定。国外相关学者通过液相色谱-串联质谱法创建了52种对农药和相关代谢物进行分析的方法，其在较多典型基质中均较为适用，如柠檬、番茄等水果中[1]。液相色谱-串联质谱法在分析农药残留方面具有一定的优势，不仅具有定性准确、灵敏度高、抗干扰能力强的优势，还具有环保、亏损、安全、经济的分析方法，是目前国内外常用的技术。

3.1.2 气相色谱-串联质谱法

将气相色谱技术与串联质谱进行结合，可以发挥两种检测技术的优势。气相色谱的分离能力较强，一次可对100多种农药进行分离；而串联质谱法具有灵敏度高、定性准确的特点，同时具有较强的抗干扰能力，可以提高韭菜、葱、姜、蒜等基质复杂的食物中农药残留的分析能力。目前较多研究证实，气相色谱-串联质谱法可以作为检测茴香、洋葱等蔬菜中农药残留的主要检测手段[2]。姜楠等[1]将气相色谱-串联质谱法应用于食品农药残留检测中，不仅可以降低基质的干扰，还可以简化前处理过程，提高检测效率。国外相关学者将气相色谱-串联质谱法应用于检测橙子、番茄等食品中的农药残留，发现拟除虫菊酯类、有机磷、有机氮以及有机氯等140种多农药残留情况，此方法可以通过串联质谱法的选择性以及快速采集数据的能力，合理选择监测多种样本化合物，同时创建快速的检测方法，25 min内可以分析出140多种残留的农药[3]。国内相关学者通过研究证实，气相色谱-离子阱质谱具有高效、快速且简单的特点，在筛查分析多种农药残留方面存在技术优势[4]。

3.2 气相色谱-质谱法

大部分农药具有较好的热稳定性且容易气化，因此气相色谱-质谱法属于常规检测农药残留的检测技术，其中应用最为广泛的是气相色谱-电子轰击电离-质谱法，其不仅具有速度快、灵敏度高的特点，且可以保证质谱碎片离子的丰富性，通过标准的化合物质谱图数据库对样本进行比对，提高定性准确度，因此实际中可以对多组分的混合体系中的未知物进行定量或定性分析 。气相色谱-质谱法可以对加工食品、动物源食品以及水果蔬菜等中的农药残留情况进行分析，其中氨基甲酸酯类、有机磷类、唑类、有机氯类等农药是常见的农药残留种类。目前此技术已经在我国以及欧美国家中广泛应用，且依据此种方法创建了多种农药的官方检测方法，通过此技术一次进样可以对100多种农药残留进行分析，且分次进样操作的应用可以对约500种农药残留进行分析。较多学者会在气相色谱-质谱法的基础上尝试应用各种辅助技术，以提高其分析能力。在检测食品中农药残留时，DFG-S19技术可以在提取残留农药之后通过固相萃取柱净化后进行气相色谱-电子轰击电离-质谱技术检测，可以对229种农药残留进行分析，如氨基甲酸酯、有机磷、拟除虫菊酯和有机氯等。

3.3 飞行时间质谱法

飞行时间质谱法在生命科学、化学等领域应用较为广泛，其不仅灵敏度较高，同时可以快速进行扫描，且在实际应用中可以保证样品质量數的精确性。此外还可以获得全扫描质谱图，然后依据精确的质量数定性分析化合物，理论上在分析对象方面并没有质量范围的限制。相关研究指出，在食品的未知物以及已知物筛查中，全二维气相色谱-飞行时间质谱法、液相色谱-飞行时间质谱法以及气相色谱-飞行时间质谱法等方法均得到广泛应用[5]。国外相关学者通过液相色谱-飞行时间质谱法的应用创建了筛查水果、蔬菜中农药残留的方法，可以筛查的数量约有297种；同时依据液相色谱-串联质谱法创建了定量检测148种农药的方法，且对甜椒、苹果、草莓等多种蔬菜水果中的农药残留进行了定量筛查、检测[6]。另有国外学者对水以及蔬菜中的农药降解物进行分析，发现LOD值约为0.04～150.00 ?g·kg-1；另外其通过超高效液相色谱-四极杆飞行时间串联质谱法筛查了桃子农药残留中的未知物，通过测定精确的质量数，筛查出农药残留约有3种，而部分残留来源为橡胶添加剂以及包装材料[7]。

在检测农药残留时，如果确定了检测质量数，那么定性准确度从高到低依次为飞行时间质谱技术以及串联质谱技术，单级质谱处于最末位；灵敏度最高的检测方法属于串联质谱技术，但如果实际检测中的化合物具有特殊的结构，想最大程度上提高灵敏度，可以应用气相色谱-质谱法，若实际中应用的扫描分析方法为全扫描模式，那么灵敏度最高的技术就是飞行时间质谱法；因此实际中可以依据具体要求合理选择检测方法。如果从普遍性角度进行分析，应用最广泛的是气相色谱-质谱法，其次为液相色谱-串联质谱法，原因在于两种方法相较于飞行时间质谱法操作更加简便，而飞行时间质谱法应用时，操作复杂，且设备昂贵，因此普及度相对较低；而站在稳定性角度来看，最稳定的方法是单级质谱，其次为串联质谱。虽然实际应用中不同的检测技术其稳定性、灵敏度方面存在一定的差异，但在大部分农药残留的检测中，其均能和国家标准要求相符。

4 不断发展的质谱技术对样品前处理技术的影响

目前较为常用的前处理技术有固相萃取技术、溶剂萃取技术、QuEChERS技术以及凝胶渗透色谱技术，实际中会依据不同的检测方法的抗干扰能力以及灵敏度搭配应用。固相萃取技术实际应用的主要依据是化合物不同其吸附性也存在差异，通过调整淋洗剂极性、强度，选择性分离干扰物，以此达到净化分离的效果；在选择吸附剂时，可依据农药的性质以及样品的基质进行选择。相似相溶是溶剂萃取技术的主要原理，通过有机溶剂提取，外加超声波或均质提取手段，在提取农药残留方面存在积极作用，尤其是应用于存在较高含水量的水果、蔬菜中优势明显。凝胶渗透色谱技术进行分离的时候主要依据化合物分子的大小情况，是较为有效的净化基质中富含油脂的样本的方法，可以有效去除大豆、动物样品中的油脂。QuEChERS技术在近几年得到了飞速发展，主要用于分析含水量较高的水果蔬菜中的农药残留，其可以通过乙腈振荡提取样本，之后通过混合吸附剂的应用净化提取液，其具有经济、操作简便、安全性高的特点，将其和串联质谱法联合应用获得的检测灵敏度和国家标准相符度较高，是发达国家在检测农药残留时常用的前处理方法。

综上所述，食品中的农药残留危害较大，严重的会对食品的发展造成不利影响，因此需要提高对农药残留分析、检测的重视度。质谱法是较为常用的一种对农药残留进行检测的方法，可以有效控制食品中农药的残留量，进而保证人们的生命安全。本文主要对食品样本农药残留分析中质谱法的应用进行概述，旨在为后续的农药残留分析检测提供借鉴，有效解决食品安全问题。

参考文献

[1]姜楠，刘思洁，崔勇，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定植物源性食品中18种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2021，12（7）：2919-2928.

[2]吴远高，房芳，韩慧，等.QuEChERS-液相色谱-串联质谱法测定葵花籽中30种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2021，12（3）：1032-1039.

[3]魏进，张盈，王洪瑶，等.QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时检测大米中5种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2021，12（5）：1783-1788.

[4]杨松，刘尚可，张俊杰，等.新型介孔材料-QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测茶叶中10种农药残留[J].分析化学，2021，49（5）：830-838.

[5]蒋康丽，扈斌，吴兴强，等.自动QuEChERS结合气相色谱-串联质谱法测定花生中297种农药残留[J].分析测试学报，2021，40（9）：1257-1270.

[6]薛新花，李婷婷，刘盼，等.QuEChERS-气相色谱串联质谱法同时测定番茄中46种农药残留[J].食品工业科技，2023，44（4）：1-8.

[7]张艳，凌莉，梁素丹.QuEChERS-超高效液相色谱串联质谱法测定果蔬中33种农药残留[J].现代预防医学，2022，49（8）：1501-1536.

作者简介：安亚男（1992—），女，山东东营人，本科，助理工程师。研究方向：食品科学与工程。