赵军锋 王懿

摘要：针对传统纸质书画清洗水量难以控制的问题，提出一种多功能书画清洗剂，并对其清洗性能进行了研究。试验结果表明，在丙酸钙结冷胶清洗处理过程中，凝胶质量不断减少，说明清洗过程正常进行。处理后的纸张水渍和污染物完全消失，纸张发黄现象得到改善。对色差值和pH 值进行计算，经过丙酸钙结冷胶清洗后，宣纸色差值从9.59降低至2.77，纸张表面的pH 值和纸张样品溶液pH 值均有一定提升，使得纸张中的酸性物质被转移和被中和，表现出良好的脱酸效果。通过丙酸钙结冷胶对实际样品进行清洗，在清洗后的结冷胶中并未检测出蛋白物质，证明对实际样品的清洗不会带走样品表面墨迹，不会对书画造成影响。

关键词：多功能清洗剂；脱酸处理；丙酸钙结冷胶；书画修复；效果测试

中图分类号：TQ353.7文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）05-0102-05

Preparationandapplicationeffecttestof amultifunctionalcalciumpropionategellangelcleaner

ZHAO Junfeng1，WANG Yi1，2

（1. Shangluo Vocational & Technical College，Shangluo 726000，Shaanxi China；

2. Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an，710021，China）

Abstract：Due to the problems that it is difficult to control the amount of water used in traditional paper painting and calligraphy， a multifunctional cleaning agent was proposed， and its cleaning performance was studied. The test results showed that the quality of gel continuously decreased during the cleaning process of calcium propionategell? ing adhesive， indicating that the cleaning process was normal. After treatment， the water stains and pollutants on the paper completely disappeared， the yellowing phenomenon of the paper was improved. The color difference value and pH value were calculated. After cleaning with calcium propionate gel， the color difference value of rice paper decreased from 9.59 to 2.77. The pH value on the surface of the paper and the pH value of the paper sample solu? tion both increased to a certain extent，so that the acidic substances in the paper were transferred and neutralized， showing a good deacidification effect. The actual sample was cleaned with calcium propionate gel， and no protein substances were detected in the cleaned gel， which proved that the cleaning of the actual sample with calcium propi? onategel would not remove ink stains on the surface of the sample and would not affect calligraphy and painting.

Keywords：multifunctional cleaner；deacidification treatment；calcium propionategellangel；painting and callig? raphy restoration；effect test

由于纸质文物特殊的环境敏感和脆弱的特性，在纸质文物收藏和展览的过程中，易发生各种病害损坏，给文物的保存和传承带来了极大的影响。对纸质文物进行有效清洗且不损伤文物原本的纸张及内容是保护纸质文物中重要的一环。对此，部分学者也进行了很多研究，如通过对纸质文物保护修复中应用的理化方法进行梳理，为纸质文物的保护提供参考[1]。制备了一种无患子皂苷复配清洗剂，对纸质文物的铁锈斑进行清洗，试结果表明，制备的无患子皂苷复配清洗剂对于不同程度污染的纸质铁锈斑均有较好的清洗效果，且安全性明显高于常用纸质清洗剂草酸，表现出良好的纸质材料除锈性能[2]。对主要对纸质文物的清洗材料进行筛选，并对其清洁性能进行研究，试验结果表明，皂角粉的清洗效果较好，且对宣纸的物化性能影响也较小，通过反复淋洗可减小对纸张颜色的影响[3]。研究了激光清洗技术在文物上的应用，为激光清洗技术在我国文化遗产领域的发展提供参考[4]。以上学者的研究为纸质文物的清洗提供了一些参考，但清洗效果还无法达到理想要求。基于此，试验以文献[5]的方法为参考，制备了一种新型多功能清洗剂，为纸质文物的修复提供方法。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：结冷胶（AR），然糠生物科技；丙酸钙（AR），源优生物科技；乙酸钙（AR），万象宏润生物； PET薄膜（Ⅰ类），宝元新材料。

主要设备：TRLH-150L 型恒温老化干燥箱，腾川仪器；NR145型电脑色差仪，三恩时科技；HD-UV90型红外光谱仪，霍尔德电子科技。

1.2 试验方法

1.2.1 酸化样品的制备

（1）提前将宣纸样品置于室内能接触到阳光的地方进行晾晒，使其空气环境中进行初步酸化，酸化时间约为6个月；（2）在TRLH-150L 型恒温老化干燥箱的作用下进行加速酸化处理，酸化温度和时间分别为105℃和60 d。

1.2.2 结冷胶清洗

（1）在水中缓慢放入20 g/L 的结冷胶和0.8 g/L 的丙酸钙，搅拌使其溶解，在微波炉的作用下加热至沸腾，使溶液保持透明状态，加热时间约为1 min。将透明的结冷胶倒入培养皿中充分冷却，得到丙酸钙结冷胶；（2）将0.8 g/L 的丙酸钙替换成0.4 g/L的乙酸钙，其余步骤不变，得到普通结冷胶；（3）将冷却后的结冷胶均匀覆涂在经过酸化的纸张样品上，在覆涂时要注意确保酸化纸张完全被结冷胶覆盖；（4）在覆涂有结冷胶的纸张上覆盖上PET薄膜并压上重物，确保宣纸与结冷胶紧密贴合，静置使其交换清洗，清洗时间为60 min。在清洗过程中，每隔15 min分别称取胶和纸的质量；（5）用干净的软毛刷去除表面残留凝胶，并室温自然晾干。

1.3 性能测试

1.3.1 色差测试

参照 GB/T3978通过 NR145型电脑色差仪对清洁前后的酸化宣纸色差进行测试[6-7]。测试条件：采取 LED 灯为照明光源，Ф8测量口径测试1.5 s；色差与目视色差关系如表1所示[8]。

色差值表达式为[9-10]：

式中：∶E为色差值；∶L为灰度差异；∶a为系统差异；∶b为色调差异。

1.3.2 pH 值检测

参照国标 GBT 1545.2—1989对样品pH 值进行检测[11-12]。

（1）100℃烘干宣纸样品并进行剪碎处理，然后将2 g 剪碎的纸样放入装有100 mL 蒸馏水的锥形瓶内；（2）将锥形瓶静置抽提，每隔20 min 振荡1 min，抽提时间为1 h，抽提结束后对抽提液中的pH 值进行测试。

1.3.3 红外光谱测试

通过红外光谱仪分析样品官能团变化。

2 结果与讨论

2.1 质量变化分析

清洗过程中，酸化纸张和结冷胶质量变化验证清洗过程是否有效进行，结果如图1所示。

从图1可以看出，丙酸钙结冷胶清洗酸化纸张的过程中，纸张质量始终保持着增长的状态；而结冷胶质量则持续的减少。当清洗时间达到60 min 时，纸张的增长率约为196%，丙酸钙结冷胶的减少率约为2.2%。以上变化说明在清洗过程中，凝胶中的水分与纸张中酸性污染物处于持续交换的状态，清洗过程在有效进行[13]。而普通结冷胶清洗酸化纸张的过程中，纸张质量也出现了增加，结冷胶质量也有一定减少；但纸张的增加和结冷胶的减少并不呈现规律的状态，这说明普通结冷胶中的水分与纸张中的酸化污染物也产生了有效置换，但置换过程并不稳定[14]。

2.2 表面形貌观察

对结冷胶清洗前后的表面形貌进行观察，确定结冷胶对酸化纸张的清洗效果，结果如图2、图3所示。

从图2、图3可以看出，纸张经过酸化处理后，表面有较明显的水渍和其他污染物出现，且经过干热老化后，纸张明显发黄。经过丙酸钙结冷胶处理后的纸张水渍和污染物完全消失，纸张发黄现象得到改善，肉眼可见变得干净[15-16]。而经过普通结冷胶清洗后的纸张表面还存在少许水渍和污染物，纸张发黄现象虽然得到一定改善，但白净度明显低于丙酸钙结冷胶处理的宣纸样品[17]。这说明普通结冷胶虽然对酸化后宣纸样品有一定清洗作用；但清洗的效果明显低于丙酸钙结冷胶，也就是说，丙酸钙结冷胶对酸化纸张的清洗效果更好。

2.3色差测试

表2～表4为宣纸色差值、丙酸钙结冷胶、普通结冷胶测试参数。

由表2可知，经过酸化处理后，宣纸色差值提升至9.59。即经过酸化处理后，宣纸酸化程度较为严重，颜色出现了较为明显的变化。

由表3可知，经过丙酸钙结冷胶清洗后，宣纸色差值降低至2.77。这说明经过丙酸钙结冷剂清洗后，宣纸的酸化情况得到明显的改善，纸张颜色与酸化前纸张颜色较为接近，明显改善了纸张发黄的情况。

由表4知，经过普通结冷胶處理后，纸张的色差度从9.59降至3.83。这说明普通结冷胶对纸张发黄的现象有一定改善作用，但清洗作用明显低于丙酸钙结冷胶，清洗后的宣纸颜色与酸化前的宣纸颜色有较明显的差别[18]。

以上结果说明丙酸钙结冷胶对酸化宣纸的处理效果更好，可以高度还原酸化宣纸原本的纸张颜色，清洗作用明显。

2.4酸碱度测试

表5为酸碱度测试结果。

由表5可知，在进行干热老化前，纸张表面pH 值和溶液pH 值具有较大的差别，这说明在纸张进行自然晾晒的过程中，酸化仅停留在表面[19]。经过干热老化处理后，纸张表面pH 值与溶液pH 值较为接近。这说明经过干热老化处理后，酸化已经进入纸张内部，酸化更为彻底。

通过结冷胶对酸化宣纸进行清洗，并对清洗前后酸化宣纸pH值进行测试，结果如表6所示。

由表6可知，经过结冷胶清洗后，纸张表面的pH 值均有一定提升，且数值较为接近。而纸张样品溶液 pH 值也提升至7以上，呈现为碱性。这说明结冷胶的脱酸进入了纸张的内部，清洁材料与纸张间发生了物质交换，中和转移了酸性物质，脱酸效果良好。而丙酸钙结冷胶清洁的纸张pH 值略高于普通结冷胶清洁的纸张，这说明丙酸钙结冷胶对纸张的脱酸效果更好。

2.5 红外光谱分析

通过红外光谱对酸化后纸张的官能团进行分析，结果如图3所示。

从图3可以看出，在酸化后的宣纸红外曲线上仍旧可以在波数3400～3200、2895和1030.38 cm-1处观察到属于纤维素的特征峰。当纸张老化程度过高时，在波数为1500～1850 cm-1时，羧基所处环境不断发生变化。这说明在老化过程中，纤维素与羟基均发生了氧化[20]。即酸化处理后，纸张被老化。

从图4可以看出，经过结冷胶清洗后，在波数为1750～1550 cm-1吸收峰强度有一定降低，这说明结冷胶对酸化宣纸进行了有效清洗。同时，丙酸钙结冷胶清洗后的酸化宣纸在波数为1750～1550 cm-1 处吸收峰强度低于普通结冷胶处理的酸化宣纸，这说明丙酸钙结冷胶对酸化宣纸的除酸效果较好。从图4还可观察到，经过2种结冷胶清洗后的纸张并未有新的特征吸收峰出现，这说明经過结冷胶处理后，纸张的化学官能团并未发生改变。对结冷胶清洗机理进行分析，乙酸钙和丙酸钙均会在溶液中发生水解，释放出氢氧根，对纸张表面和内部的酸化物质有中和作用，再加上凝胶中的水分与纸张中的污染物有交换作用，进而起到很好的清洁作用，不对纸张原本的纤维素官能团产生影响。丙酸钙在溶液中的水解强度明显高于乙酸钙，因此对酸化宣纸的脱酸作用更加佳。

2.6实际样品

通过红外光谱对清洗实际样品后的丙酸钙结冷胶进行分析，确定结冷胶在清洗的过程中是否会带走宣纸的墨迹，结果如图5所示。

从图5可以看出，清洗后丙酸钙结冷胶凝胶材料在1622 cm-1并没有羰基（ C ==0）的伸缩振动峰。这说明清洗酸化宣纸后，结冷胶内不含有蛋白物质，也就是丙酸钙结冷胶对实际样品的清洗不会带走样品表面墨迹，不会对书画造成影响，表现出良好的清洗性能。

3 结语

（1）丙酸钙结冷胶和普通结冷胶处理酸化纸张的过程中，结冷胶质量不断减少，纸张质量不断增加，凝胶中的水分与纸张中酸性污染物持续交换，清洗过程有效进行；

（2）普通结冷胶虽然对酸化后宣纸样品有一定清洗作用，但清洗的效果明显低于丙酸钙结冷胶，即丙酸钙结冷胶对酸化纸张的清洗效果更好；

（3）经过丙酸钙结冷胶清洗后，宣纸色差值从9.59降至2.77；经过普通结冷胶处理后，纸张的色差度从9.59降至3.83，证明丙酸钙结冷胶对酸化宣纸的处理效果更好，可以高度还原酸化宣纸原本的纸张颜色，清洗作用明显；

（4）经过干热老化处理后，酸化已经进入纸张内部，酸化更为彻底，经过结冷胶清洗后，纸张表面的 pH 值和纸张样品溶液pH 值均有一定提升，接近或呈现为碱性。这说明结冷胶的脱酸进入了纸张的内部，清洁材料与纸张间发生了物质交换，脱酸效果良好；

（5）酸化后，纸张被明显老化。丙酸钙结冷胶清洗后的酸化宣纸吸收峰强度低于普通结冷胶处理的酸化宣纸，表现出良好的除酸效果；

（6）清洗后丙酸钙结冷胶凝胶材料没有羰基的特征峰，这说明清洗酸化宣纸后，结冷胶内不含有蛋白物质，也就是丙酸钙结冷胶对实际样品的清洗不会带走样品表面墨迹，不会对书画造成影响。

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