马杰 周学章 李润生 薛超 袁希

摘要：为了改良建筑施工用材的力学性能，研究了桉树皮灰（A）改性剂酚醛胶粘剂和硅烷偶联剂改性桉树皮灰（CA）酚醛胶粘剂试样的物相组织和热力学性能。结果表明，改性剂A、CA都主要含有 Ca（SO4）（H2O）2、 SiO2、CaCO3、KCl、Fe2（SiO4）和Mg2（SiO4）相，经过偶联处理后的CA改性剂的物相组成不会发生改变。改性剂A 和改性剂CA的pH值相同，但CA的水溶物含量和醇含量明显低于改性剂A。在相同改性剂占比条件下，改性剂 CA试样的干胶合强度和湿胶合强度都高于改性剂A 试样。改性剂 CA对酚醛胶粘剂的改性效果更好，且适宜的CA占比为15%，此时胶粘剂试样具有良好的干胶合强度和湿胶合强度。

关键词：改性剂；酚醛胶粘剂；理化性能；热性能；胶合强度

中图分类号：TQ437+.1文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）05-0021-04

Study on the preparation and properties of an adhesive modified with Eucalyptus peel ash for buildingconstruction

MA Jie1，ZHOU Xuezhang1，LI Runsheng2，XUE Chao2，YUAN Xi2

（1. Nanjing Hexi New Town Engineering Construction Co.，Ltd.，Nanjing 210000，China；

2. Nanjing Branch of China Railway Fourth Bureau Group Co.，Ltd.，Nanjing 210000，China）

Abstract： In order to improve the mechanical properties of building construction materials，the phase structure andthermodynamic properties of samples of Eucalyptus peel ash（A）modifier phenolic adhesive and silane couplingagent modified Eucalyptus peel ash（CA）phenolic adhesive were studied. The results show that both A and CAmodifiers mainly contain Ca（SO4）（H2O）2，SiO2，CaCO3，KCl，Fe2（SiO4）and Mg2（SiO4）phases，and the phasecomposition of CA modifiers will not change after coupling treatment. The pH values of modifier A and modifier CAare the same，but the water-soluble content and alcohol content of CA are significantly lower than that of modifierA. Under the same modifier ratio，the dry and wet bonding strength of CA modified adhesive samples are higherthan that of A modified adhesive samples. The modification effect of CA modifier on phenolic adhesive is better， and the appropriate proportion of CA is 15%. At this time，the adhesive sample has good dry bonding strength andwet bonding strength.

Keywords： modifier；phenolic adhesive；physical and chemical properties；thermal performance；bonding strength

建筑施工材料包括鋼筋混凝土施工材料、砌筑工程施工材料、建筑装饰材料、建筑防水材料等，无论哪种建筑施工材料，在实际工程施工中，或多或少都需要进行连接，且胶粘作为连接形式的重要组成部分[1]，在建筑装饰材料、建筑防水材料等施工材料中应用较为广泛。传统的用于胶粘的建筑施工材料大多采用酚醛树脂胶粘剂，而这些胶粘剂大多要加入苯酚来进行制备[2]，不仅存在原料昂贵，还可能存在制备过程中一些列污染等问题，需要找到一种天然改性剂对酚醛树脂胶粘剂进行改性处理，同时这些改性剂还要求不能降低酚醛树脂胶粘剂的热力学性能等[3-5]。桉树皮作为一种量大面广、纯天然的多酚类物质，有望通过自身改性以及偶联处理来对酚醛树脂进行改性，以制备出性能优良的建筑施工材料用酚醛树脂胶粘剂，并推动其在实际建筑工程中的应用，还可以缓解由于桉树皮燃烧带来的污染等问题。

1 材料与方法

1.1实验材料

实验材料包括国内某发电厂收集到的桉树皮灰（A）；德国德固萨公司的 SI-69型硅烷偶联剂；国药化学试剂公司提供的分析纯苯酚、甲醛、氢氧化钠和乙醇；市售桉木单板（420 mm×420 mm×2.5 mm）；自来水。

1.2 试样制备

将体积分数5%硅烷偶联剂和体积分数95%无水乙醇溶液混合后，加入质量分数1%的改性剂A，球磨60 min后转入干燥箱中进行88℃/16 h的干燥处理，如此反复至质量恒定，得到硅烷偶联剂改性的桉树皮灰改性剂（CA）。将300 g苯酚、225 g水、25 g氢氧化钠溶于200 mL水中并混合均匀，然后加入350 g质量分数35%的甲醛溶液，温度88℃保温45 min后降温至68℃ ， 加入质量分数38%甲醛98 g、质量分数36%氢氧化钠溶液18 g，在温度88℃条件下反应18 min，空冷至室温后得到酚醛树脂胶粘剂试样。

1.3 测试与表征

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对改性剂进行物相分析，所选用的靶材为铜靶，电压为20 V、电流为35 mA；改性剂5 g溶于50 mL水中搅拌均匀后，采用 pH 计测试改性剂的 pH 值；取10 g 改性剂与100 mL水混合均匀后，用无水乙醇冲洗6次后过滤并干燥，如此循环直至质量恒定，计算水溶物含量和醇溶物含量[6]；在DSC3500型差示扫描量热仪上测试热流-时间曲线（DSC曲线），升温速率为8℃/min；预先采用桉木单板制定胶合板试样[7]，涂胶量为288 g/m2，热压压力为0.8 MPa，热压温度为138℃、时间为8 min，根据GB/T 17657标准进行胶合强度测试[8]。

2 结果与分析

2.1 理化性能

图1为A和CA改性剂的X射线衍射分析结果。

从图1可以看出，A和CA改性剂都主要含有Ca （SO4）（H2O）2、SiO2、CaCO3、KCl、Fe2（SiO4）和Mg2（SiO4）相，A、CA改性劑的物相组成相同，经过偶联处理后的CA改性剂的物相组成不会发生改变；相对而言， CA改性剂中的SiO2、KCl衍射峰强度有所增加，这主要与CA改性剂制备过程中有部分金属钾盐发生分解以及硅烷偶联剂发生分解有关[9-10]。

表1为A和CA的理化性能测试结果，分别列出了A和CA的pH值、水溶物含量和醇含量测试结果。

由表1可知，对于A改性剂而言，pH值、水溶物和醇质量分数分别为12.2、9.3%和3.5%；对于CA改性剂而言，pH值、水溶物和醇质量分数分别为12.2、7.7%和2.9%。由此可见，改性剂A和改性剂CA的pH 值相同，但后者的水溶物和醇质量分数明显低于前者。这主要是因为在制备CA改性剂过程中，硅烷偶联剂发生了分解而形成了硅醇，且部分羟基基团转变成了氨基基团而表现出一定疏水性所致[11-13]。

2.2 DSC分析

图2为A改性酚醛胶粘剂的DSC曲线。

从图2可以看出，酚醛胶粘剂和A改性酚醛胶粘剂都表现为放热固化特征。

表2为A改性酚醛胶粘剂的热力学参数，列出了酚醛胶粘剂的固化起始点、固化终止点、峰值温度和热焓值，其中0%A表示未添加A改性剂的酚醛胶粘剂。

由表2可知，0%A、5%A、10%A、15%A和20%A 胶粘剂试样的固化峰值温度分别为134.7、133.7、136.5、135.8和136.3℃ ，热焓值分别为83.81、113.31、69.52、62.21和61.42 J/g。由此可见，在A改性剂含量较低时，改性胶粘剂的固化峰值温度会低于未改性处理的酚醛胶粘剂，热焓值高于未改性处理的酚醛胶粘剂；但当A改性剂含量达到10%及以上时，改性胶粘剂的固化峰值温度都高于未改性处理的酚醛胶粘剂，热焓值低于未改性处理的酚醛胶粘剂。这主要是因为在A改性剂含量较低时，改性剂A中存在的碳酸盐或者碱金属氧化物在一定程度上会促进固化反应进行[14]；而随着A改性剂含量增加，改性剂中的桉树皮灰会出现吸湿效应而抑制水分挥发[15]，相应地固化峰值温度升高、热焓值减小。

图3为CA改性酚醛胶粘剂的DSC曲线；表3为 CA 改性酚醛胶粘剂的热力学参数，列出了酚醛胶粘剂的固化起始点、固化终止点、峰值温度和热焓值，其中0%A表示未添加A改性剂的酚醛胶粘剂。

从图3可以看出，酚醛胶粘剂和CA改性酚醛胶粘剂都表现为放热固化特征。

由表3可知，0%CA、5%CA、10%CA、15%CA和20%CA胶粘剂试样的固化峰值温度分别为104.8、114.0、110.9、106.0和107.4℃ ， 热焓值分别为83.81、50.42、59.36、57.76和46.33 J/g。由此可见，在A改性剂含量较低时，改性胶粘剂的固化峰值温度和热焓值会低于未改性处理的酚醛胶黏剂，但是当A改性剂含量达到10%及以上时，改性胶黏剂的固化峰值温度都高于未改性处理的酚醛胶粘剂、热焓值低于未改性处理的酚醛胶粘剂。这主要是因为经过偶联改性处理后的 CA改性剂中的金属离子含量会相较A 改性剂更多，从而在固化过程中参与固化的金属离子更多[16-17]，因此，CA改性酚醛胶粘剂固化过程中的热焓值低于相同A含量的改性酚醛胶粘剂。

2.3 胶合强度

图4为A和CA含量对胶粘剂试样胶合强度的影响，其中 d 和 w 分别表示干胶合强度和湿胶合强度。

从图4可以看出，随着A占胶粘剂比例逐渐增加，胶粘剂试样的胶合强度变化幅度减小，而湿胶合强度有随着A占比例增加而减小的特征；随着CA占胶粘剂比例逐渐增加，胶粘剂试样的干胶合强度先增加后减小，而湿胶合强度有随着CA占比例增加而逐渐减小的特征。此外，在相同改性剂占比条件下， CA改性胶粘剂试样的干胶合强度和湿胶合强度都高于A改性胶粘剂试样。这主要与A改性剂与胶液的相容性更差，在固化过程中出现了局部聚集现象等有关[18]；而CA改性剂会在固化过程中形成有机活性基团，如氨基等并具有一定疏水性，因此所制备的改性胶粘剂试样中会形成稳定化学键并抑制胶粘剂试样中的局部聚集[19-20]，因此干胶合强和和湿胶合强度都会相对A改性剂酚醛胶粘剂试样有所提高。整体而言，CA改性剂对酚醛胶粘剂的改性效果更好，且适宜的CA占比为15%，此时胶粘剂试样具有良好的干胶合强度和湿胶合强度。

3 结语

（1）A和CA改性剂都主要含有Ca（SO4）（H2O）2、 SiO2、CaCO3、KCl、Fe2（SiO4）和Mg2（SiO4）相，A和CA改性剂的物相组成相同，经过偶联处理后的CA改性剂的物相组成不会发生改变。A改性剂的pH值、水溶物含量和醇含量分别为12.2、9.3%和3.5%，CA 改性剂的 pH值、水溶物含量和醇含量分别为12.2、7.7%和2.9%；

（2）0%A、5%A、10%A、15%A和20%A膠粘剂试样的固化峰值温度分别为134.7、133.7、136.5、135.8和136.3℃ ， 热焓值分别为83.81、113.31、69.52、62.21和61.42 J/g；0%CA、5%CA、10%CA、15%CA 和20% CA胶粘剂试样的固化峰值温度分别为104.8、114.0、110.9、106.0和107.4℃ ， 热焓值分别为83.81、50.42、59.36、57.76和46.33 J/g；

（3）随着A占胶粘剂比例逐渐增加，胶粘剂试样的胶合强度变化幅度减小，而湿胶合强度有随着A 占比例增加而减小的特征；随着 CA占胶粘剂比例逐渐增加，胶粘剂试样的干胶合强度先增加后减小，而湿胶合强度有随C着A占比例增加而逐渐减小的特征；在相同改性剂占比条件下，CA改性胶粘剂试样的干胶合强度和湿胶合强度都高于A改性胶粘剂试样。

【参考文献】

[1] 谢广阳，陈启杰，陈广，等.淀粉基胶粘剂的研究进展[J].化工新型材料，2022，50（10）：31-35.

[2] 张广鑫，赵毅磊，王文博.木质素改性胶粘剂研究进展[J].化学与粘合，2022，44（4）：351-354.

[3] 张大勇，王刚，荣立平，等.烯丙基酚醛-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备及性能研究[J].化学与粘合，2022，44（4）：298-301.

[4]LU K T ，WU L Y . Substitution of phenol in phenol-formal- dehyde（PF）resins by wood tar for plywood adhesives[J]. Holzforschung，2013，67（4）：413-419.

[5] 邹平，郑天祺，冯俊，等.支柱绝缘子表面污秽带电清洗剂的制备与清洗特性研究［J］.广东化工，2017，44（1）：39-40.

[6] 张颀，何智.聚氨酯对羽毛球器械用环氧树脂胶粘剂性能的影响[J].粘接，2022，49（7）：32-35.

[7] 王凤鑫，高景岐，于朝生.基于橡塑发泡材料生产过程中挥发气体冷凝料调制酚醛胶粘剂的研究[J].中国胶粘剂，2019，28（1）：25-30.

[8]LAN S，ZHU D，LI L ，et al. Surface modification of magne- sium hydroxideparticlesusingsilanecoupling agentbydryprocess[J]. SurfaceandInterfaceAnalysis ，2018，50（3）：277-283.

[9] 杨昌炎，孟庆岭，丁一刚，等.溴丙烷/正己烷共沸物清洗剂的制备和性能[J].武汉工程大学学报，2012，34（7）：1-4.

[10] 陈浩.桉树皮资源改性酚醛树脂木材胶粘剂的研究[D].南宁：广西大学，2019.

[11] 任龙芳，林聪聪，郭悦，等.多羟基植酸衍生物交联改性水性聚氨酯胶黏剂的制备及其性能研究[J].陕西科技大学学报，2022，40（4）：87-93.

[12]NAVARRETE P，PIZZI A，PASCH H，et al. Characteriza- tionoftwomaritimepinetanninsaswoodadhesives[J]. Jour- nal of Adhesion Science and Technology.2013，27（22）：2462-2479.

[13]CAROLINE S，GRACIENE S M，JOANA F，et al. Chemi- cal characterization of the bark of Eucalyptus urophylla hybridsin view of their valorizationin biorefineries[J]. Holzforschung，2016，70（9）：819-828.

[14] 张春爱，李久龙，张孝阿，等.耐高温硼改性酚醛胶粘剂的制备及性能研究[J].热固性树脂，2016，31（5）：30-33.

[15]CHUBINSKY A，RUSAKOV D，VARANKINA G，et al. Modification of urea- and phenol-formaldehyde adhesivesby natural fillers for the production of plywood[J]. IOPConferenceSeriesEarthandEnvironmentalScience，2019（316）：12023-12033.

[16] 许宝武.新型建筑用碳纤维复合材料的注塑成型与工艺优化[J].合成材料老化与应用，2020，49（1）：55-56.

[17]GAMBIER F，SHAH A M，HAZWAN H M，et al. Con-densed Tannins from Mangrove and Grape Pomace as Re- newable Corrosion Inhibitors and Wood Adhesive[J]. Jour- nalofAdvancedChemicalEngineering，2018，8（1）：187-195.

[18] 谢建武.应用在桥梁施工中碳纤维复合材料的制备工艺研究[J].合成材料老化与应用，2022，51（3）：103-105.

[19] 林明仲，曾凡兴，付磊，等.变电站组合电器用胶粘剂的制备与性能研究[J].粘接，2022，49（8）：43-46.

[20]ALOIA R，GIL G，JOS? LA，et al. Bioethanol production from hydrothermally pretreated Eucalyptus globulus wood [J]. Bioresource Technology，2010，101（22）：8706-8712.