朱梓越,刘泽军,齐啸缘,刘丙军,贺 凯,2*,梁止水,吴智仁

(1.中山大学土木工程学院,广东 珠海 519082;2.广东省环境资源利用与保护重点实验室,广东 广州 510640;3.东南大学土木工程学院,江苏 南京 211189;4.江苏大学环境与安全工程学院,江苏 镇江 212013)

在污水生物处理工艺中,生物处理(生物膜法、活性污泥法等)由于具有处理效率高、适用范围广等优势而备受推崇。传统生物膜法的原理是在水处理构筑物内设置填料作为生物载体,待其在氧气充足的条件下挂膜后,使污水以一定流速流过填料,填料中的微生物吸收分解水中的有机物,从而达到净水目的[1]。填料作为其中重要的组成部分,是形成密集和多样化的微生物群落,加强降解效率的关键[2-3]。因此,填料的开发和选择一直以来是污水处理的研究重点。

目前,水处理中常用的填料为有机聚丙烯纤维、聚氨酯纤维及无机沸石等。王广州等[4]发现,以聚丙烯纤维、沸石为填料去除黑臭湖水中氨氮时,其去除率分别可达89.7%、50.5%。曹新等[5]对比发现,相较于沸石,聚丙烯纤维具有更好的生物亲和性。张莉红等[6]对比不同载体的挂膜效果发现,聚氨酯纤维的启动挂膜快,处理效果好。然而,有机纤维类载体在生产过程中大多会产生有毒气体,且其废弃的纤维难降解,易造成二次污染[7]。与之相比,无机玄武岩纤维是通过矿石破碎熔融后拉制而成的,生产过程中不产生有毒气体,对环境友好;同时,无机玄武岩纤维具有较大面积和独特生化特性,对污水处理效果较优。

1 玄武岩纤维材料

近年来,以玄武岩纤维(Basalt Fiber,BF)作为微生物载体开展污水处理的研究持续受到关注(图1)。特别是改性玄武岩纤维(Modified Basalt fiber,MBF),与目前污水处理中常用载体对比发现,其具有更好的亲水、生物亲和性和水处理效果(表1)。此外,以MBF为填料可实现附着生长微生物絮体的高密度颗粒化,构建具有多样性微生物种群分布的多孔透水巢状结构[8]。

表1 不同载体材料对比

1.1 玄武岩纤维材料的基本性质

玄武岩是一种的天然火成岩,其主要化学成分有SiO2、A12O3和Fe2O3等。该矿石破碎后可在1 450～1 500℃的高温下熔融并通过铂铑合金拉丝漏板在高速下拉制成丝、再经由加工编制成图2所示的生物填料[7]。所制成的生物填料物化性能优良,具体特性指标见表2、3。

图2 由玄武岩纤维制成的微生物载体填料

表2 玄武岩纤维物理特性指标[9]

表3 玄武岩纤维化学特性指标[10]

1.2 改性技术及效果

由于未经表面改性的BF表面常呈疏水状态及电负性,导致其生物亲和性及吸附性能均有待提高,故需进行表面改性。常用的改性方法有偶联剂处理法、表面涂覆法、化学接枝法以及低温等离子体处理法等[7,11]。Zhang等[12]用亲水性阳离子聚合物(CTAC)对BF进行改性并证实了改性能加速细菌的初始粘附。Xiao等[13]采用表面涂覆法及表面接枝法对BF进行改性,发现改性后纤维的微生物固定化率提高了1.5～2.3倍。Zhang等[14]用柠檬酸铁修饰BF,发现改性后纤维表面的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances,EPS)含量明显增加。Gao等[15]用不同浓度的CaCl2对BF进行改性,发现纤维表面的挥发性悬浮固体增加了2.61倍。表面改性方法对MBF的表面性能提升见表4。

表4 改性玄武岩纤维的量化特性指标

2 生物巢技术在污水处理中应用

生物巢技术是基于生物法处理工艺中的活性污泥和生物膜原理提出的,该技术创新地利用改性玄武岩纤维作为生物填料,富集大量活性污泥,形成微生物聚集体并通过微生物种群的协同作用去除有机物,使污水得到净化[16]。

2.1 生物巢技术

生物巢的形成主要是由于改性对纤维表面亲水性和生物亲和性的提升,使得MBF固定于填料架后能在水中自由分散、泳动、缠绕逐渐形成笼状结构并富集污泥,最终发展成具有三维多膜层结构的巢状微生物聚集体,也即生物巢[17],生物巢内部结构见图3。

图3 生物巢的内部结构示意

微观上看,生物巢的筑巢周期约为30 d,包括适应期,成型期,成熟期和稳定期。筑巢第一步是微生物的选择性吸附[12],Nguyen等[18]应用范德华力、静电力和酸碱相互作用等理论进行扩展分析并发现微生物的吸附行为与填料表面电正性与亲水性有关。一方面,MBF表面呈弱正电性,而大多数细菌在中性条件下因表面的羧基和磷酸盐基团而呈负电性,故细菌会在静电力作用下吸附于填料[17];另一方面,MBF表面存在亲水基团,具有较好的生物亲和性,能被微生物定殖[12]。微生物吸附后,会在MBF表面分泌大量小分子有机物质,诱导更多微生物定殖,并逐渐形成微生物聚集体[19]。聚集体形成后,其物理化学梯度将促进微生物间进行水平向的基因转移和强烈的胞间通讯[20]。随着微生物群落的大量繁殖,巢状体将逐渐形成、定型并产生大量以多糖和蛋白质为主体的高分子混合物,即EPS。EPS的凝聚力逐渐增强并将最终完全包裹在巢状体上。从结构稳定性角度,高含量EPS能提供稳定的内部微环境,有助于微生物以高密度状态稳定生存[21]。从去除污染物角度,高含量EPS有利于胶体状杂质和悬浮物的絮凝、沉淀[22]。参照Zhang等[12]研究成果,生物巢形成过程示意见图4。

图4 生物巢形成过程示意

以往研究也对生物巢的生物生长机理展开了微观解析:关于不同深度细菌的分布,Ni等[19]利用激光扫描共聚焦显微镜(Confocal Laser Scanning Microscope,CLSM)观察生物巢,发现其荧光信号强度由内至外逐渐增加。结合生物巢中溶解氧浓度由内至外逐渐增加,认为生物巢中不同深度细菌的分布是由于对溶解氧的竞争,如:硝化菌、亚硝化单胞菌等好氧菌群因生长速率较低、产量较小而大多分布在生物巢外部好氧区;反硝化菌等兼性厌氧菌群大多分布于缺氧区;硫酸盐还原菌等厌氧菌群为大多分布在生物巢深层的厌氧区[20]。关于能量的转移、转化,Nguyen等[18]根据生物巢在运行过程中体积没有明显变化,推测生物巢可能通过食物链转化其内部死亡的微生物和营养物质,如:能量从低营养级的细菌流失到高营养级的原生生物和后生生物等。关于化学反应,Ni等[21]推测生物巢中进行的化学反应主要是传统硝化反硝化反应及同时硝化反硝化反应(Simultaneous Nitrification and Denitrification,SND)。具体地,传统硝化反硝化反应是将污水中的各种含氮化合物转化为分子氮(N2),而SND则将硝化和反硝化细菌结合在一个微空间中以促进氮的高效去除。

2.2 污水处理应用

目前,MBF生物巢技术在污水处理和生态修复领域应用广泛,常见应用场景包括:高负荷有机污水处理、生活污水处理、工业污水处理、城市黑臭河道修复及人工湿地生态系统等(表4)。

表4 MBF生物巢技术的污水处理应用场景

关于城市黑臭河道修复,李东晓等[28]构建了基于MBF仿生载体、微生物菌剂和曝气复氧的组合工艺,试验发现曝气处理可加强池内有机物与微生物及溶解氧的接触;投加微生物菌剂可促进有机物氧化分解,缓解河道黑臭;而MBF仿生载体可有效解决微生物菌剂投加后易流失的问题。关于人工湿地生态系统,Xiao等[29]发现添加BF后,湿地对氮、磷的去除率提高10%～25%。陈鸣等[30]发现间歇曝气能使玄武岩纤维构建湿地中脱氢酶和脲酶的活性得到明显提升。

不仅在常规氮磷处理领域,MBF在污染物的吸附处理领域也具有较好的应用前景。Sun等[31]以玄武岩纤维为载体材料,通过聚多巴胺涂层、胺化和羧化改性制备了一种新型复合吸附剂。该吸附剂易被Na2EDTA回收且其在连续4个再生循环后仍有约90%的吸附能力,在去除水中的Cu2+方面有很大的潜力。Letenkova等[32]研究了铁(III)和镍(II)离子在超薄玄武岩纤维(Super-thin Basalt Fiber,STBF)上的吸附动力学的规律并建立了吸附率常数和离子扩散系数之间的相关性,结果发现铁(III)离子的吸附平衡可由Freundlich模型很好地描述,而镍(II)离子的吸附平衡可由Langmuir模型很好地描述。此外,针对内分泌干扰物(EDCs)和药品与个人护理用品(PPCPs)等新污染物,生物膜工艺也是最经济有效的选择之一。李想等[33]基于活性污泥和生物膜工艺探究了污水中PPCPs的生物降解机制并建立了去除模型。

3 结束语

MBF抗冲击能力强、耐酸碱腐蚀能力强、且具有较好的表面亲水性及弱正电性,作为生物处理填料能够形成三维(好氧、缺氧、厌氧)生物巢结构,富含多样化的微生物群落,实现对多种污染物的同步去除,污泥减量明显且能耗小。克服了传统的生物填料生物亲和性差、易脱落、传质效果差和二次污染等缺点。

目前,MBF生物巢技术在污水生物处理领域应用广泛,特别是针对高负荷有机污水、印染污水、城市垃圾渗滤液等复杂污水。其节能高效的净化效果在应用中也得到了证实,具有良好的应用价值和市场前景。

此外,以往研究主要关注MBF生物巢对常规污染物的去除效果,随着中国对新污染物防控的重视,需要针对EDCs和PPCPs等新污染物在MBF生物巢中的去除机制开展相关研究。