刘紫城,童瑞杰,李越湘,彭绍琴

(南昌大学化学化工学院,江西 南昌 330031)

以化石能源为依托的近现代工业的快速发展,带来了一系列生态环境和能源短缺问题,迫切需要开发清洁的可再生能源[1-4]。燃烧热值高且可储存的氢气就是一种很有发展前景的可再生清洁能源载体[5-7]。目前,制备氢气的方法主要有化石燃料制氢、生物质制氢以及电解水制氢等。化石燃料制氢虽然产氢效率高,但要消耗不可再生的化石能源,还会排放温室气体;生物质制氢虽然对环境友好,但技术还不成熟,产氢效率与产品纯度都较低,目前无法大规模应用;电解水制氢可利用利用太阳能光伏发电实现分解水制氢,清洁环保,产品纯度高,且有一定的工业基础,是理想的制氢方式,最可能实现大规模商业化应用[8-12]。

电解水反应由阴极还原析氢和阳极氧化析氧两个半反应构成。由于存在过电势,电解水能量转化效率往往很低,需要开发高效的电催化剂提高能量利用效率。就阴极析氢(Hydrogen evolution reaction,HER)而言,Pt[12-14]、Pd[14-16]、Rh[17-18]等贵金属有着极高的电催化HER活性(很低的过电势),但它们在地壳中的含量非常少且价格昂贵,这极大程度上限制了它们在电催化分解水领域的工业应用。因此,制备廉价易得、原料丰富的析氢电催化剂已经引起了广泛的研究[19,20]。

过渡金属在地壳中含量极为丰富,而过渡金属硼化物具有非常丰富的晶体结构以及潜在的多功能特性[21]。在过渡金属硼化物中,由于硼具有较大的电负性(X=2.04),这能减缓金属的氧化,增加活性位点,过渡金属与硼之间这种改性的电子结构,能够降低电化学过程中的动能势垒,因此其表现出其优异的电催化性能。过渡金属硼化物的B与吸附的H原子间的键合强度为中等,因此吸附或解吸过程阻力较小[19],能够提高过渡金属的HER的活性。研究表明,硼含量的增加可以提高硼化铁的HER性能[22-23]。

目前,过渡金属硼化物的制备方法主要有高温固相法和溶液法两种。高温固相法反应一般是将过渡金属与硼粉混合在高温下使它们形成化合物,能耗太大,不适合大规模应用[24]。溶液法一般是将过渡金属的盐溶液与碱金属硼氢化物溶液进行反应,会产生大量废水,同时还要消耗过多的碱金属硼氢化物,从而会提高成本、污染环境,不利于过渡金属硼化物电催化剂的大规模制备。

为了解决以上问题,本文采用了一种室温固相反应的方法合成硼化铁电催化剂。与常见的无机物固体(如氧化物等)需要高温反应不同,一些无机盐固体由于其晶格结合力弱,反应温度大大降低,可以在室温或低温进行固相反应[25]。通过低(室)温固相反应合成催化剂,具有不使用溶剂、节能、高产率、低污染、低成本等优点。通过室温固相法合成得到的硼化铁电催化剂具有良好的电催化HER活性。经过高温后处理后的硼化铁催化活性可进一步提高,HER活性显著高于溶液法制备的硼化铁。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验中所用七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、氢氧化钾(KOH)、十水四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、20%铂碳(Pt/C)、二氧化钌(RuO2)、无水乙醇(CH3CH2OH)均为分析纯,以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

(1)Fe-B(s)的制备:采用室温固相法制备硼化铁催化剂。室温下,在Ar气气氛的手套箱中称取0.28 g的FeSO4·7H2O和不同质量(质量分别为0.08、0.12、0.15、0.19 g)的NaBH4(分别对应于硫酸亚铁与硼氢化钠的投料摩尔比为1：2、1：3、1：4、1：5),将它们混合研磨10 min。然后加入5 mL去离子水,待无气泡产生后继续研磨3 min。将悬浊液倒入烧杯中,通过磁场(一块3×3 cm2的钕铁硼磁铁)从悬浊液中分离出产物,用去离子水和无水乙醇洗涤。最后将制得的催化剂在60 ℃真空干燥箱中烘干。将最终得到的样品分别命名为Fe-B(s)-X(s表示固相反应,X表示反应物中硼氢化钠与硫酸亚铁的摩尔比值,分别为2、3、4、5)。

(2)Fe-B(aq)的制备:溶液法制备硼化铁催化剂是按参考文献中的方法[26]:在Ar气气氛的手套箱中将0.15 g的FeSO4·7H2O和0.3 g的NaBH4(硫酸亚铁与硼氢化钠的投料摩尔比为1：15)分别溶于50 mL和20 mL的去离子水中,得到FeSO4溶液和NaBH4溶液。然后将NaBH4溶液在10 min内缓慢滴入FeSO4溶液中,滴加完后搅拌至溶液无气泡产生。通过磁场来分离出催化剂,去离子水和无水乙醇洗涤后将催化剂在60 ℃真空干燥箱中烘干。将得到的样品命名为Fe-B(aq)。

(3)Fe-B(s)-4的样品后处理:使用管式炉将Fe-B(s)-4在Ar气气氛下,分别在不同的温度(400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃)下保温后处理1 h,命名为Fe-B(s)-4-Y,Y为Fe-B(s)-4样品后处理的温度。

作为对照,Fe-B(aq)在Ar气气氛下,经过600 ℃保温1 h得到Fe-B(aq)-600。

1.3 材料表征

催化剂的XRD图谱是通过XD-2/3 polycrystalline X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)测试获得;XPS光谱图是通过ESCALAB250xi X射线光电子能谱仪(英国Bede公司)测试获得;SEM图是通过JSM-6701F场发射环境扫描电镜(日本日立公司)测试获得。

催化剂中硼与铁的含量是通过Agilent 5100 SVDV电感耦合等离子发射光谱仪(美国安捷伦科技公司)进行定量测量获得的。

1.4 电化学测试

1.4.1 工作电极的制备

在Ar气气氛手套箱中,将一定质量的硼化铁催化剂分散在1 600 μL无水乙醇和400 μL去离子水的混合溶液中(在溶液添加的一定量的Nafion溶液作为成膜剂),超声处理以形成均匀的油墨状电极浆料。取15 μL获得的电极浆料滴在洁净的玻碳电极上,并在真空干燥箱中90 ℃干燥0.5 h以获得工作电极。

1.4.2 电催化HER活性测试

电催化HER活性测试是在Ar气气氛下进行的,使用标准的三电极体系进行测试,以负载硼化铁催化剂的玻碳电极为工作电极,Hg/HgO(1 mol·L-1KOH)电极为参比电极,Pt丝电极为对电极,在CHI660E电化学工作站上进行电化学测试。在1mol·L-1KOH(含0.05 mol·L-1Na2B4O7)的电解质溶液中以5 mV s-1的扫描速度进行线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)测试,在测试前先向电解池中通入25 min Ar气,并且在测试的过程持续通入Ar气以保持电解池Ar气气氛。

1.4.3 电化学阻抗测试(Electrochemical impedance spectroscopy,EIS)[27]

采用的三电极与电解质溶液体系与电催化HER活性测试相同,测试频率范围为10～100 kHz。

1.4.4 电化学活性表面积测试(Electrochemical surface area,ECSA)[28]

采用的三电极与电解质溶液体系与电催化HER活性测试相同,循环伏安测试电压范围为0.4～0.6 V(vs.RHE),扫描速度从20～120 mV s-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD和SEM分析

从图1可以看出,室温固相法合成的Fe-B(s)-4催化剂是无定型的。无定型的硼化铁存在大量缺陷,在空气气氛下容易氧化形成表面氧化物覆盖而显著降低析氢活性。为了减少缺陷引起的氧化,并提高催化剂的导电性,对制备的硼化铁进行了煅烧后处理。在经过600 ℃保温1 h处理后,Fe-B(s)-4-600显示出明显的Fe2B的衍射峰(PDF#89-1993),证实了硼化铁被合成。溶液法制备出的硼化铁Fe-B(aq)同样呈无定形结构,但经过相同条件后处理后得到的Fe-B(aq)-600,其衍射峰不如Fe-B(s)-4-600的Fe2B衍射峰尖锐,这说明经过后处理,室温固相法合成的硼化铁的结晶度更高。

2θ/degree图1 Fe-B(s)-4,Fe-B(s)-4-600,Fe-B(aq) and Fe-B(aq)-600的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Fe-B(s),Fe-B(s)-4-600,Fe-B(aq) and Fe-B(aq)-600

为了分析催化剂的形貌特征,对经过600 ℃保温处理后的样品进行SEM测试,如图2(a)所示,室温固相法合成的Fe-B(s)-4-600为颗粒状的纳米粒子团聚体,图2(b)显示溶液法合成的Fe-B(aq)-600同样为团聚的纳米粒子,但一次纳米颗粒更小。这种粒径的差别是固相反应和溶液反应化学环境不同造成的。由于Fe-B强的磁性,未对样品进行TEM表征。

图2 (a) Fe-B(s)-4-600和(b) Fe-B(aq)-600的SEM谱图Fig.2 SEM images of (a) Fe-B(s)-4-600 and (b) Fe-B(aq)-600

2.2 XPS分析

Binding energy/eV

Binding energy/eV图3 Fe-B(s)-4-600的Fe 2p (a)和B 1s (b)的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of Fe 2p (a) and B 1s (b) of Fe-B(s)-4-600

2.3 ICP分析

为了检测不同方法制备的硼化铁催化剂中硼和铁的含量,进行了ICP测试。测得溶液法和室温固相法制备的硼化铁各自Fe与B的浓度比为1.97：1(Fe-B(aq)-600)和1.53：1(Fe-B(s)-4-600),由此算出了它们含有的硼元素的摩尔含量,从图4中可以看到Fe-B(s)-4-600中硼的含量(39.5%)高于Fe-B(aq)-600中硼的含量(33.6%)。由此可见,室温固相法制备出的硼化铁硼含量更高。

图4 Fe-B(aq)-600(a)和Fe-B(s)-4-600(b)中硼、铁元素百分含量Fig.4 Percentage content of boron,iron in Fe-B(aq)-600(a) and Fe-B(s)-4-600(b)

2.4 HER性能

首先研究了铁与硼不同摩尔投料比制备的催化剂的电催化HER活性比较(图5)。从图中可以看到随着反应物中硼氢化钠的量的增加,制备的催化剂的电催化HER活性先增大后减小,其中反应物中铁与硼的摩尔投料比为1：4制备的催化剂的电催化HER活性最佳,在100 mA·cm-2的电流密度下,HER过电位为461 mV。

Potential/Vvs.RHE

煅烧可以提高金属硼化物的结晶度,能够提高其活性和稳定性。因此我们对铁与硼的摩尔投料比为1：4的样品进行不同温度下保温1 h的后处理。从图6中可以看出,随着后处理温度的升高,样品的电催化HER活性先增大后减小,其中600 ℃处理的样品的电催化HER活性最佳,在100 mA·cm-2的电流密度下,HER过电位为403 mV。当温度高于600 ℃,可能会导致Fe-B晶粒迅速长大,显著降低活性位点而降低HER活性;而温度低时,Fe-B结晶度低,HER活性也低。

Pt/C是电催化HER活性最高的电催化剂之一,常常被当作HER电催化剂的基准电催化剂。因此,我们将Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600与商

Potential/Vvs.RHE

业20 wt% Pt/C的电催化HER活性做比较(图7(a))。从图中可以看出,在100 mA·cm-2的电流密度下,Fe-B(s)-4-600的HER过电位为303 mV,低于Fe-B(aq)-600的402 mV,但高于商业20 wt% Pt/C的215 mV。这表明室温固相法制备的硼化铁电催化剂的电催化HER活性要明显优于溶液法制备的,这可能是因为Fe-B(s)-4-600中硼的含量要高于Fe-B(aq)-600,文献报道[21],硼含量的提高有利于提高催化剂的电催化HER活性。

图7(b)所示的是Fe-B(s)-4-600、Fe-B(aq)-600和商业20 wt% Pt/C的塔菲尔斜率图,从图中可以看出,Fe-B(s)-4-600的塔菲尔斜率为65 mv·dec-1,相比于Fe-B(aq)-600的80 mv·dec-1更低,这说明Fe-B(s)-4-600具有比Fe-B(aq)-600更好的HER动力学性能。

2.5 机理分析

为了研究室温固相法制备的硼化铁电催化剂的活性为什么优于溶液法制备的,我们使用双电层法对两种方法制备的电催化剂进行电化学活性表面积(EASA)测试[28],通过比较Cdl的大小来比较EASA。图8(a)和8(b)分别是Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600在不同扫描速度(ν)的CV曲线。基于公式:

Cdl=jdl/ν

以双电层充电电流jdl对ν作图得到图8(c)。由图8(c)可得,Fe-B(s)-4-600的Cdl值为14.35 mF·cm-2,Fe-B(aq)-600的Cdl值为8.66 mF·cm-2。Fe-B(s)-4-600的Cdl值更大,说明它拥有更大的EASA,更大的EASA说明催化剂暴露的活性位点更多,因此Fe-B(s)-4-600的电催化活性更好。可能是因为Fe-B中的B是析氢活性位点[23],因此硼含量更高的Fe-B(s)-4-600表现比Fe-B(aq)-600出更大的EASA[31]。

Potential/Vvs.RHE

log/(mA·cm-2)

为了进一步分析Fe-B(s)-4-600具有比Fe-B(aq)-600更优秀的电催化活性的原因,我们对Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600进行了电化学阻抗(EIS)测试。图9为Fe-B(s)-4-600和Fe-B(aq)-600的电化学阻抗图谱,从图中我们可以看到,所测出Fe-B(s)-4-600的电化学阻抗图谱高频区的半圆直径明显低于Fe-B(aq)-600,这表明Fe-B(s)-4-600的界面电荷转移的阻力要明显小于Fe-B(aq)-600,即Fe-B(s)-4-600有着更优良的导电性[27]。

Potential/Vvs.RHE

Potential/Vvs.RHE

log/(mA·cm-2)

3 结论

通过室温固相反应和煅烧后处理相结合的方法制备了析氢硼化铁电催化剂Fe-B(s)-4-600。通过电化学测试了其电解水的HER性能,发现室温固相法合成的催化剂Fe-B(s)-4-600有着比溶液法合成的Fe-B(aq)-600更优异的电催化HER活性,在100 mA·cm-2的电流密度下HER过电位为303 mV,塔菲尔斜率为65 mv·dec-1。Fe-B(s)-4-600不仅有着更高的硼含量、更好的导电性,还有着更大的电化学活性表面积和更低的电荷传输阻力,这些因素使其拥有优良的电催化性能,从而显著提高了Fe-B(s)-4-600的电催化分解水活性。

Z′/ohm