李炳辰，李 科，姜光辉，王创业，郏金晨

（1.桂林理工大学土木与建筑工程学院，广西 桂林 5431004；2.中国地质科学院岩溶地质研究所/自然资源部、广西岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004）

0 引 言

西南岩溶区是世界三大连片岩溶发育区之一［1］，其丰富的地下裂隙、管道等水流通道，形成既有地上侵蚀和地下侵蚀的“二元”侵蚀结构［2］。其特殊的岩溶地质导致生态环境脆弱，水资源开发利用难度大，成为制约了当地经济发展的主导因素［3］，尤其是岩溶峰丛山区缺水突出、居住分散，修建大中型集中供水系统难度大［4］。

目前，在岩溶峰丛洼地采用储水柜储存降雨是缓解西南岩溶地区农村饮水用水问题的重要举措［5，6］。在岩溶峰丛山区储水柜储存雨水的研究上，众多学者在水质情况和管理措施方面做了许多卓有成效的工作。李新等［7］发现贵州屋面集雨作为水源有害身体健康，建议对水质采取净化和消毒措施。郭永丽等［8］发现广西峰丛洼地采用水柜蓄水是解决农村饮水的重要方式。姜光辉［9］提出优化集流坡面的管理能有效增加水柜蓄水量和提升径流利用效率。

基于此，本文首先选取岩溶地区常用的4种水箱，分别为镀锌钢、HDPE、LLDPE和砖混水箱，往水箱内灌入雨水，进行为期294 d的水质指标监测，检测初始雨水和4个水箱的水样中金属含量，并与国家标准进行对比。其次，对4个水箱中水体的电导率、溶解氧、pH、叶绿素a的实验数据进行动态研究及相关性分析，并对观测到砖混水箱水面产生碳酸钙膜和HDPE、LLDPE之间的浑浊差异明显的现象分别开展钙离子与浊度测试进行实验佐证，最后，讨论4个水箱中水质变化的主导因素，并进行机理分析，以期能够为峰丛洼地水柜选材和水质维护提供科学建议。

1 材料与方法

1.1 研究区域概括

丫吉试验场地位于广西桂林市的东西郊约8 km处，与丫吉村毗邻。试验区总面积2 km2，是典型的峰丛洼地地貌，地层为泥盆系上统融县组灰岩，气候属亚热带季风气候，年平均降雨量为1 900 mm，降雨主要集中在每年的3-8月份，年平均气温19.3 ℃，年温差20.2 ℃。

1.2 试验材料

试验水柜有HEPE和LLDPE材质的整体式水箱，有镀锌钢材质的拼装式水箱，有采用砖砌结构的砖混水箱，容积均为1 m3。水箱的原水均为同时期雨水，且为了防止二次污染，水箱均配备容器盖。水箱具体材质如表1所示，现场摆放如图1所示。

图1 摆放在室外场地的四种材质的水箱Fig.1 Four types of water tank in outdoor site

表1 试验水箱类型Tab.1 Type of water tanks

1.3 试验方案

1.3.1 样本采集

试验水箱全部放置于丫吉露天试验场地。试验期间室外环境温度为18～39 ℃。为提高研究结论的准确性和可靠性，定期采集4种不同材质的试验水箱中的雨水样品。

试验于2021年5月20日进行储水。自2021年6月21日始至2022年3月9日期间，每10日监测水质指标的电导率（Elec‐trical conductivity， EC）、溶解氧（Dissolved oxygen， DO）、酸碱度（Potential of hydrogen， pH）、叶绿素a（Chlorophyll a， Chl.a）。其中，鉴于砖混水箱建造时使用的普通硅酸盐水泥和熟石灰，在储水过程中向水体解析Ca2+，导致水体理化性质发生变化，因此对砖混水箱增加钙测试（Calcium Test）；HDPE和LLDPE属透光材料，在储水期间会滋生藻类，此外HDPE水箱材质软，在储水期间盖子与箱体产生裂隙，易使颗粒物进入水箱，加剧营养化程度，为对比箱体密闭对水箱水质的影响，对HDPE和LLDPE水箱增加浊度（Turbidity，NTU）检测；为探究各水柜在长期储水后是否存在金属超标，2022年3月9日对各水箱进行Al、Zn、Fe检测；2021年5月20日对原水进行上述指标的全指标检测。试验总时长294 d，第52～91 d为三伏天。

1.3.2 指标检测及方法

（1）指标检测方法。各指标的检测方法和仪器如表2所示。

表2 水质指标检测方法和仪器Tab.2 Methods and instruments of water quality indexes

（2）数据分析方法。相关性分析和作图软件使用Origin 2021，相关性分析采用Spearman秩相关系数法。

（3）评价方法。依据《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）对水样水质进行评价。

2 结果与分析

2.1 各水质指标特征

原雨水水质指标参数见表3。

表3 原雨水水质Tab.3 Raw water quality

4种不同材质水柜Al、Zn、Fe浓度参数见表4。可以看出，砖混水箱内的Al和镀锌钢水箱内Zn、Fe分别超出国标61%和218.3%、19.5%，而HDPE和LLDPE水箱的金属含量均符合国家饮用水标准。说明砖混水箱和镀锌钢水箱会向水体解析金属离子，长期使用此类水箱会破坏人体正常生理机能，甚至会威胁人体健康［10，11］。

表4 第294 d不同材质水箱Al、Zn、Fe浓度 μg/LTab.4 Concentrations of Al， Zn and Fe in different water tanks on 294 d

从2021年6月21日开始第一次指标监测，4种不同材质水箱的EC、DO、pH、Chl.a的水化学指标变化情况如图2所示。

图2 水箱水化学指标变化曲线图Fig.2 Water chemistry index curve of water tanks

在图2（a）中，砖混水箱的EC和pH变化强烈，前期迅速升高，后期迅速降低，而DO、Chl.a总体上分别出现总体上升、总体下降的趋势。由图2（b）可知，镀锌钢水箱EC小幅度上升，随后趋于稳定，pH整体先明显上升，再逐步下降至稳定，DO整体先明显降低，再逐步升高至稳定。如图2（c）和图2（d）所示，HDPE和LLDPE水箱电导率稳定，仅产生小幅度变化，Chl.a和pH的变化趋势相似，整体呈现为先上升后下降的趋势，且DO值上升到一定水平后趋于平稳。

在监测期间，砖混水箱的pH超出小型集中式供水和分散式供水水质标准（6.5～9.5）。镀锌钢水箱在第20～90 d，水质降至Ⅳ类地表水标准。HDPE水箱的Chl.a在第70～210 d达到富营养化程度，第210～240 d达到中营养化程度，LLDPE水箱在第90～120 d达到中营养化程度。

由以上分析可知，4种不同材质水箱的EC、DO、pH、Chl.a指标间存在关联，但无法获取其进一步具体的变化规律。因此，有必要通过进一步的相关性分析确定其指标相互之间的数值关系，进一步揭示出影响指标变化的主导因素。

2.2 水箱相关性分析

首先对4种不同材质的水柜进行分组，采用Origin软件对EC、DO、pH、Chl.a四个指标进行Spearman秩相关性分析［12-14］，结果如图3所示。

图3 水箱相关性热图Fig.3 Water tanks correlation heat map

在图3（a）中，砖混水箱中EC与DO、pH分别呈负强相关和正强相关，Chl.a与pH之间呈中等程度负相关；由3（b）可知，镀锌钢水箱中EC与DO、Chl.a、pH之间分别呈强相关、负中等相关和中等相关，DO与pH间呈负强相关。如图3（c）所示，HDPE水箱中Chl.a、pH和EC两两之间强相关，DO与pH、Chl.a之间都呈强相关。在图3（d）中，LLDPE水箱中EC与DO和pH与Chl.a之间分别呈中度相关和强相关。而HDPE和LLDPE水箱的EC虽与其他指标间存在较好的相关性，但EC仅在8.2～10.7之间小幅度变化，对于水质变化分析没有参考价值。

相关性分析结果说明：各水箱中的EC、DO、pH、Chl.a指标存在明确的数值相关性，且存在潜在因素在水质指标的变化中占据主导作用，接下来，将通过实验进一步分析相关性结果。

2.3 砖混水箱水质变化分析

长期储水的砖混水箱，受水泥砂浆内部空隙液体与水体间的浓度差以及水体渗透作用下，Ca2+向水体扩散，对水环境产生影响［15］。因此，定期使用钙离子测试盒对砖混水箱内水体Ca2+含量进行现场检测，对探究其水体指标间的相关性具有重要作用。砖混水箱Ca2+浓度变化如图4所示。

图4 砖混水箱钙离子浓度变化曲线图Fig.4 Curve diagram of calcium ion concentration change in brick mixing tank

加入熟石灰的水泥砂浆在高碱性条件下发生碱—碳酸盐（ACR）反应，产生膨胀应力，导致砖混水箱于试验第90 d开裂并轻微漏水，沿裂隙向外析出CaCO3，其反应机理如下：

式中：R为代表水泥中的碱性成分，Na+或K+。

由上述反应可以看出，试验初期砖混水箱向水体析出以Ca（OH）2为主的碱性物质，导致EC和pH迅速升高，砖混水箱水面碳酸钙膜如图6所示。随着ACR反应继续进行，水箱壁产生裂隙，生成并沿裂隙析出CaCO3，EC和pH随着Ca2+的减少而快速下降。综上，Ca2+的变化带动EC和pH协同变化，间接令EC和pH之间存在强相关性。试验初期，水体中Ca（OH）2与CO2反应在水面生成碳酸钙膜，阻隔氧气的进入，水柜内有机物氧化分解，DO降低。随着ACR反应的进行，碳酸钙膜沉淀，水箱DO值逐渐恢复。致使EC与DO负强相关。

图6 监测第57 d砖混水箱水面的碳酸钙膜Fig.6 Monitoring calcium carbonate film on water surface of brick concrete tank on 57 d

最后，由表4可知，砖混水箱存在铝元素超标，因为水泥的成分中含有5%～7%的三氧化二铝（Al2O3），在储水过程中与Ca（OH）2发生反应，其反应机理如下：

另外，超限的pH、铝离子共同限制了浮游藻类的繁殖［16］，所以Chl.a与pH之间呈中等程度负相关。由以上分析可知，砖混水箱受Ca（OH）2影响最大，从而引起ACR反应和铝元素超标，最终影响水质变化和水箱开裂。

2.4 镀锌钢水箱水质变化分析

镀锌钢是通过电镀法或热镀法向钢板镀锌［17］，镀锌层既能够避免机械性损坏，又能充当阳极起到保护作用［18］。如图7所示，镀锌钢水箱的镀锌层容易被腐蚀，造成水箱水体出现锌、铁超标的情况。其腐蚀原理是：水柜中的水蒸气凝结在镀锌层表面，形成一层很薄的水膜，当空气中的CO2、SO2、O2等气体溶解于水膜中时，水膜形成具有腐蚀性的电解液，与镀锌层发生电化学反应，生成含有Zn（OH）2、ZnCO3和ZnO等一系列俗称“白锈”的物质［19］。

图7 监测第57 d镀锌钢水箱水面的白锈Fig.7 Monitoring white rust on water surface of galvanized steel tank on 57 d

其反应机理如下，阳极：

阴极：

通过反应机理不难看出，电化学反应过程中析出Zn2+和消耗氧气，造成电导率升高和DO值下降，并且反应产生的极微溶于水且具有强碱性的氢氧化锌造成pH升高。最后，在锌离子浓度过高的水环境中，抑制了水藻的繁殖发育［20］。所以，镀锌层在镀锌钢水箱发生的电化学反应引起水质指标的变化和锌铁含量超标。

2.5 HDPE和LLDPE水箱水质变化分析

HDPE和LLDPE水箱同为透明塑料水箱，易滋生水藻。但HDPE水箱在试验中箱体变形并与盖间产生裂隙，而LLDPE水箱仍能保持良好的气密性。此现象会使两种水箱浊度的差异，进而对水体的营养程度造成影响。因此，定期对两水箱的浊度进行现场检测，能更好地分析其水体指标间的相关性。在图8为HDPE水箱与LLDPE水箱的浊度曲线图。由图8可以看出，HDPE水箱和LLDPE水箱自监测第60 d后，两者浊度差异增大。这是因为HDPE箱体与盖间的裂隙易使来自野外的昆虫、枯叶等污染物进入和利于内外气体的交换，污染物经微生物分解作用后，生成的氨氮、有机碳等营养盐［21］与由外界进入箱内的CO2的共同作用下，有利于水藻的生长繁衍，促使Chl.a升高，出现富营养化现象。另外，浮游藻类的光合作用提高了pH并释放氧气［22］，进而DO和pH随着Chl.a的升高而升高，呈现“高溶氧”和“弱碱性”状态。最后，监测的第150 d后处于冬季，藻类进入休眠期，光合作用减缓，水体中的Chl.a和pH值降低，产氧能力下降［23］。但温度降低，氧的溶解度升高，水藻微弱的光合作用下产生的氧溶解在水中，DO值不降反升，降低了DO与Chl.a、pH之间的相关性。

图8 HDPE水箱和LLDPE水箱浊度曲线图Fig.8 Turbidity curve of HDPE tank and LLDPE tank

与HDPE储水柜相比，LLDPE储水柜中各指标间相关性减弱。因为LLDPE材质强度高，箱体与盖紧密盖合，有效隔绝了有机物的进入和内外气体的交换。一方面，水箱内形成一个相对密闭的水环境，抑制水藻的生长；另一方面，密闭的箱体能够更好地留蓄水藻光合作用产生的溶解氧［24］，减弱DO与Chl.a的相关性，并提升了水质的稳定性。但是，限于原水中本身含有的营养物质，水体仍会出现中营养化现象。

HDPE和LLDPE水箱受水体内浮游藻类的影响最大，从而引起水质营养化，但LLDPE水箱密闭性好，降低了水体营养化程度。

3 结论与建议

针对岩溶缺水地区集雨水箱材质的选取问题，开展了岩溶地区常用的4种水箱的储水效果实验研究。通过采集4种不同材质的水箱的EC、DO、Ph、Chl.a，使用Spearman秩相关系数法对其进行相关性分析，并讨论水质变化的主导因素，得到以下结论。

（1）砖混水箱受Ca（OH）2影响最大，从而引起ACR反应和铝元素超标，最终导致pH过高和水箱开裂。镀锌层对镀锌钢水箱，发生的电化学反应引起DO值过低和锌铁超标。HDPE、LLDPE水箱受水体内浮游藻类的影响最大，从而引起水质营养化，但LLDPE水箱密闭性好，降低了水体营养化程度。

（2）基于试验中的各水箱水质情况，提出以下建议：由于砖混水箱和镀锌钢水箱存在重金属超标，应杜绝使用；HDPE水箱耐用性差，易使水体富营养化，不建议使用；LLDPE水箱存在中营养化现象，建议改进后使用，如：避光处理，购买不透明的LLDPE水箱或建造围挡；减少营养物质进入，入水前使用改性沸石过滤雨水。

（3）通过相关性分析，进而讨论水质变化的主导因素，有利于岩溶地区饮用水箱的水质管理和提升，对于岩溶地区水箱水质控制具有科学意义。