薛 景,王晓洁,王喜占,沈 镇

(西安航天复合材料研究所,西安 710025)

0 引言

碳纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、耐疲劳、耐磨损、耐腐蚀性能强、热膨胀系数小、各向异性的导电性能等优点,作为结构材料广泛应用于航空航天、轨道交通、医疗器械等领域[1-4]。在碳纤维增强树脂基复合材料固化成型过程中,材料经历升温-保温-降温过程,由于纤维与树脂之间、复合材料层间、材料与模具等各相之间热膨胀的不匹配,树脂固化收缩等因素的存在,复合材料为保持平衡,在高温固化成型结束后,材料内部会产生残余应力。固化过程中累积的残余应力会使复合材料发生固化变形[5],高残余应力不利于纤维和基体的结合,导致材料易出现早期破坏,复合材料的力学性能以及结构稳定性降低[6-9]。复合材料残余应力大小的影响因素复杂,主要有以下三类：工艺参数(升降温速率、恒温时间、固化压力等)、结构参数(铺层方向、厚度等)及模具参数(模具材料、结构等)。研究上述因素对复合材料残余应力的影响规律,并基于此对相关成型工艺参数进行优化是降低残余应力提高复合材料工艺性能的有效手段。

因此,在设计及制备复合材料构件阶段,对固化过程产生的残余应力进行准确评估是优化工艺参数保证材料性能稳定可靠的关键。残余应力的评估方式可分为两类：第一类为在成型过程或成型后使用各类测试技术进行残余应力的直接测试[10];另一类为利用仿真手段,基于材料的性能参数建立模型对残余应力进行计算[11]。

本文介绍了碳纤维增强树脂基复合材料固化残余应力的形成机制,概述测试及仿真模拟方法原理、特点及相关应用。在复合材料残余应力评估方法的相关综述中,通常着重于对残余应力的测试方法进行总结,或单独对复合材料固化仿真方法进行详述[12-14]。相较于此类综述报道,本文侧重于对测试方法、仿真方法进行优缺点、适用范围对比。同时,在复合材料固化仿真的相关综述报道中,研究人员多对仿真流程、仿真软件及仿真过程中存在的关键性问题等理论知识进行讨论[14-17]。根据上述相关报道可知,固化过程中复合材料性能的准确评估对模型预估的精度具有重要的影响,且性能在固化过程中会发生变化具有时变特性,建立性能准确的时变模型尤为重要。建立时变模型所需的数据大多没有标准测试规范,不同研究人员也使用不同方式进行表征及测试[18-22]。因此,本文对两类主要性能(热物理性性能、力学性能)的时变模型的类型、基于何种测试方法建立进行了综述。随后,对仿真方法在航空航天复合材料固化成型领域中的应用展开介绍,也表明基于有限元分析的数值模拟方法因其低成本、高效等优势而具有重要的应用前景。

1 复合材料固化过程残余应力产生机制

复合材料固化成型过程中的自由应变是引起复合材料残余应力的根本原因,该过程中的自由应变主要指由热膨胀、树脂固化收缩造成的热应变。自由应变本身的发展不会引起应力,但由于材料性能存在各向异性、成型加工过程中来自模具和加工配件的外部约束、与模具间存在不匹配应变等原因,导致了残余应力的产生[23]。对于残余应力的产生因素,可从材料性能、成型工艺两个方面进行探究。

1.1 材料性能的影响

复合材料各界面间的热应变差异是导致残余应力产生的主要原因之一。出现在纤维与树脂界面的残余应力成为微观残余应力[24]。纤维在固化过程中的热应变表现为各向异性的热膨胀行为,而树脂基体在固化过程中的热应变包括热膨胀以及由小分子的释放和交联反应引起的固化收缩两部分[25]。同时,增强纤维的热膨胀系数(CTE)通常远低于树脂基体,这导致基体和增强纤维之间的热应变行为存在很大差异。树脂收缩应变高于纤维时,会使纤维中存在沿纵向和径向的残余压应力,树脂中出现拉伸残余应力,如图 1所示,若界面粘接失效,则会出现分离形成缺陷。层间残余应力发生在复合材料铺层之间,由于复合材料增强纤维铺层具有方向性,复合材料的热应变行为表现为各向异性,在固化过程中,对于图2所示的正交铺层层合板,若层间粘接良好,在固化过程树脂发生收缩阶段,在层合板的各层平行纤维方向受压应力,垂直纤维方向受拉应力,不对称受力情况下发生屈曲[26]。

图1 微观残余应力[27]Fig.1 Micro residual stress[27]

图2 层间残余应力[28]Fig.2 Interlaminar residual stress[28]

1.2 成型工艺的影响

成型工艺,如模具及工装的使用、固化制度的选择等,也会引起残余应力。复合材料通常使用模具、工装固定在高温、高压条件下固化成型,由于模具与复合材料的CTE热膨胀系数不一致,在其接触面处会发生剪切相互作用,未与模具接触的部位剪切作用小,由此产生不均匀的应力分布,图3所示为模具热膨胀高于复合材料情况,这种应力分布会随树脂的固化而固定[29],成型结束脱模之后,由于分布不均的残余应力会引起弯矩导致层合板屈曲变形[16]。固化热历程(主要指升温-保温-降温过程)、固化反应热的存在会导致复合材料构件上产生温度梯度,从而引发不同的应力分布,这种应力又被称为总体层面残余应力[28]。在固化初始阶段,中心位置温度、固化速率低于表面,中心层的固化度会低于表面层,上下两个表面层会限制中心层的收缩,表面层中的残余压应力和中心层中的拉应力呈抛物线分布,如图4所示,该机制对厚的复合材料构件的影响更明显。

图3 受模具影响产生的残余应力过程[16]Fig.3 The process of producing residual stress under the influence of mold[16]

图4 总体层面残余应力[28]Fig.4 Global level residual stress[28]

2 复合材料残余应力的测试方法

2.1 有损测试法

有损检测法是通过去除、损坏材料释放内应力,使样品发生变形,结合图像技术(DIC)、莫尔干涉仪、应变仪等应变测试技术,通过对移除材料前后的变形状态进行测量表征残余应力[30]。此类方法的优势在于理论基础完善适用范围广,但该方法对样品造成破坏,无法用于成型过程的残余应力监测。对于平坦的对称层压板,可以使用层去除方法进行残余应力的评估,利用腐蚀、打磨的方式去除一层或多层后,复合材料会发生弯曲,XU等[31]使用该方法测试Ti/CFRP层合板固化残余应力,测试结果表明钛层受拉应力,CFRP层受压应力且残余应力集中在平行于纤维方向,测试结果与解析法、有限元分析法一致。WU等[32]分别使用增量钻孔法、有限元分析法确定CFRP/金属混合部件残余应力,两种方法一致性高,同时研究表明,由于树脂/基质的杨氏模量低、在制造钢时可能已经产生微小残余应力等原因,CFRP 中的残余应力远小于金属中的残余应力。张博添[33]还开展了增量切割法测试精度影响因素研究,研究结果表明,板件残余应力在厚度方向、平面内均存在非均匀分布,在同一板件重复切割时,随切割槽距离增大相互作用降低,同时重力因素也会引起较大的误差。

2.2 无损测试法

复合材料的无损测试方法主要是基于波、射线等技术对材料内部结构或者变形响应进行检测,进而推定残余应力的方法[34]。无损检测法可实现无接触测试,得到残余应力分布情况,但无损测试方法通常响应信号较弱,适用于厚度较小的样品,同时测试设备贵、成本高,难以实现工业化应用。针对碳纤维增强树脂基复合材料常用的无损测试方法有X-射线衍射法、拉曼光谱法等。X-射线衍射法测残余应力的原理是基于布拉格(Bragg)定律,根据晶面间距与衍射角度的关系实现应变的评估[33]。X-射线衍射法已被广泛用于结晶材料残余应力测试,但聚合物基复合材料通常不会产生强衍射,BALASINGH等[35]在厚度为1.1 mm CFRP层合板的层间嵌入细微的结晶颗粒作为“传感器”,CFRP的固化残余应变会转移到结晶颗粒上,使用X-射线衍射法测量结晶颗粒应变,进而实现CFRP层合板的残余应力评估。材料内部存在应力时,相应的拉曼光谱特征谱带会发生偏移及变形,峰频移与所受应力成正比,基于此原理可实现材料中残余应力的评估[36-37]。冯炎青等[37]使用拉曼光谱法测试CFRP碳纤维布层间界面残余应力,找出碳石墨在1360 cm-1附近的D峰与1575 cm-1附近的G峰的变化来评价CFRP的残余应变,建立应力与频移间的线性关系。Miyake等[38]使用微拉曼光谱技术对CFRP零件上钻孔周边的纤维残余应力进行测试,并研究各因素对残余应力大小的影响,纤维中由钻孔引起的均为压缩残余应力,且受纤维取向和钻孔进给方向影响,钻进侧90°取向的纤维会首先受到应力,更高的转速会出现较低的残余应力。

2.3 内嵌传感器法

在CFRP结构内部预埋传感器,如应变片、光纤光栅传感器,可以实现成型过程中的残余应力监测[28]。此类测试方法优势在于响应速度快,可实现成型过程的残余应力在线监测,但复合材料成型存在复杂载荷条件(高温、高压等),对传感器的强度、稳定性要求高,同时在材料内部嵌入传感器,存在影响结构强度、稳定性的可能。光纤光栅传感技术具备质量轻、尺寸小、抗电磁干扰、可实现分布式传感等诸多优点,逐渐成为残余应力测试的热点技术[39-41],其中布拉格光栅(FBG)传感器主要用于复合材料固化过程应变监测[42]。外部的载荷扰动(温度、应变的变化)会引起FBG传感器的有效折射率和光栅周期的改变,通过建立波长与载荷变化的关系可实现温度及应变的测试[43]。基于该测试方式,万里冰[42]等通过预埋传感器实现热压釜成型正交层合板残余应变监测,李浩阳[44]等利用表贴传感器对热压罐成型碳纤维增强复合材料环形构件表面残余应变在线检测。上述研究结果均表明,试验测试与仿真结果趋于一致,FBG可以实现碳纤维增强树脂基复合材料热固化过程应变及温度多点位在线监测,得到构件整体残余应力分布。

3 基于有限元分析方法的残余应力仿真

3.1 残余应力仿真模拟概述

复合材料固化成型过程中残余应力形成机制复杂,在固化仿真中主要考虑成型工艺,如模具及工装的约束、温度固化度梯度等引起的残余应力[23],固化过程物理场耦合性较强[15],固化过程仿真通常考虑三个模型：热化学模型、流动压实模型及应力-应变模型。碳纤维增强树脂基复合材料纤维含量较高厚度一般较薄,流动压实效应影响较小。因此,在此主要考虑热化学耦合模型和应力-应变模型两个部分,仿真流程如图5所示。热-化学模型的建立可用于计算碳纤维增强树脂基复合材料固化过程中温度、固化度的分布和变化[45],在此过程中除复合材料与外部发生的热量传递外,树脂体系的固化交联也会释放热量,所建立的热化学模型需同时考虑上述两方面的贡献[17]。应力-应变模型的建立用于得到复合材料固化过程中的残余应力、应变,基于热化学模型得到的每一增量步的温度变化计算热应变,给定载荷边界条件,利用复合材料的本构模型实现模拟计算[21,46]。

图5 复合材料固化过程仿真流程图Fig.5 Simulation process of composite curing process

相比于前文所述的各类测试方法,数值仿真方法可基于少量的性能测试实验实现温度、残余应力的累积过程及连续分布的模拟计算,进行固化变形趋势预估,所建立的模型可用于研究成型工艺参数(固化温度、时间、升温及降温速率等)、结构尺寸等因素对残余应力的影响,具有降低实验量、便捷、高效等优势。

3.2 材料参数

提高残余应力模拟准确性的关键在于准确测试仿真所需的相关性能参数。在部分复合材料固化仿真研究中,为了简化模型、减少计算量,通常将这些参数看作常数进行模拟计算[47],但在实际成型过程中,树脂、增强纤维的上述性能均会受到温度、固化度的影响[48-49],建立性能的时变模型在仿真研究中是十分重要的,文中主要介绍热物理性能及力学性能的时变模型建立方法。

3.2.1 热物理性能

利用常规的稳态测试方法,对不同固化度样品取样测试,或对已固化样品进行不同温度条件的性能测试,易建立热物理性能与单一因素的关系。为更为准确评估热物理性能在固化过程中的变化情况,GARNIER等[50]提出了一种基于瞬态法的热扩散系数a(T、α)测试方法,采用正弦型周期加热实现化学反应热与传热的分离,并基于上述测试原理对玻璃纤维增强DGEBA-3-DCM复合材料进行了热性能评估,在不同温度下(测试温度109、118、129 ℃、温度振荡幅度3～4 ℃)进行频率扫描得到热扩散率随时间的变化曲线,然后使用等温DSC量热法测试不同温度下的固化状态,获得热扩散率a(T、α)及热导率λ(T、α)。侯进森等[48]利用可实现周期性升温的调制DSC技术对碳纤维/环氧预浸料固化过程中的比热容(垂直及平行纤维方向)进行测试,得到比热容随温度、固化度的变化曲线通过拟合建立二元二次函数模型,并计算得到热导率随温度及固化度变化的函数关系,模型与实验结果吻合较好。基于所建立的热物理性能随温度及固化度的时变特性模型,梁群[51]、贺继林[52]、马云荣[53]等分别对碳纤维增强树脂复合材料壳体筒身段、AS4/3501-6层合板、机翼蒙皮板进行温度场及固化度场模拟计算,仿真结果与K型热电偶温度场测试结果、或文献中数据一致性高,也证明引入热物理性质的变物性可以提高温度、固化度模拟结果的精确度。

3.2.2 力学性能

复合材料固化过程的本构方程可基于细观力学模型利用树脂和纤维的材料性能计算得到,或直接通过性能测试建立相应的本构模型。纤维在整个固化过程中几乎没有变化,常见的碳纤维力学性能如表1所示。表1中,E1、E2、E3为杨氏模量;ν12、ν13、ν23为泊松比;G12、G13、G23为剪切模量。树脂固化过程中会经历液态、凝胶及玻璃态三种状态,力学性能变化大[54],部分研究中在进行复合材料残余应力模拟时,会假设固化过程中树脂的性能为常数[55]。但是树脂的力学性能与固化度、温度等多个因素相关,建立合适的树脂、复合材料力学性能模型也成为实现准确模拟的关键问题之一。

表1 各类碳纤维材料性能Table 1 Properties of carbon fiber materials

线弹性模型忽略了树脂的粘性行为,WHITE等[18]将玻璃纤维/环氧树脂复合材料视为弹性材料,对经历不用固化时间的玻璃纤维/环氧树脂复合材料进行力学性能测试,并依据DSC测试结果确定对应样品固化度,通过拟合建立复合材料纵向及横向弹性模量模型,如式(1)、式(2)所示。

E1(α)=E1i+(E1f-E1i)α

(1)

(2)

式中E1(α)、E2(α)分别为固化度为α时纵向、横向弹性弹性模量;E1i为未固化状态的纵向弹性模量;E1f为固化结束后的纵向弹性模量;α为固化度;E*为强度足够高可实现测试时的横向弹性模量;α*为E*时所对应的固化度;a0、a1、a2为常数。

BOGETTI等[19]将树脂弹性模量看作只与固化度相关的函数,给出CHILE(α)模型,如式(3)、式(4)所示。

(3)

(4)

式中Em0为树脂固化前的弹性模量;Em∞树脂固化后的弹性模量;αgel树脂在凝胶点的固化度;αglass为玻璃化转变点的固化度。

由于树脂在低固化度状态时强度低,因此建立此类模型的难点在于测试树脂未固化状态的力学性能,现相关研究多采用经验公式实现性能计算,BOGETTI等[19]取3501-6树脂处于玻璃态时模量的千分之一作为该树脂未固化时的弹性模量,并假设αgel为0,αglass为1进行模拟计算。HUI等[20]采用经验公式,计算AC531树脂力学,如式(5)所示,使用DSC进行αgel测试为0.4,并假设αglass为1。但上述的评估方式无法完全真实地描述材料性能,准确的测试方法也需更进一步的研究。

(5)

式中K为体积模量;G为剪切模量;ν为泊松比;r表示材料处于橡胶状态;g表示材料处于玻璃状态。

JOHNSTON等[49]在CHILE(α)模型基础上,引入树脂玻璃化转变温度,对固化度的依赖性建立了CHILE(Tg)线弹性模型,如式(6)、式(7)所示。

(6)

T*=Tg(α)-T

(7)

式中T1和T2分别为玻璃化转变开始和完成时的临界温度;T*为固化度为α时Tg与树脂温度T的差值。

在CHILE(Tg)中,Tg对固化度的依赖常使用 Di Benedetto 方程表示,如式(8)所示。

(8)

式中Tg0和Tg1分别为未固化和完全固化树脂的玻璃化转变温度;λ为用作拟合参数的常数。

此外,玻璃化转变对固化程度的依赖性也可以利用DMA[21]、DSC[22]等技术进行测试评估,通过线性拟合的方式得到固化度与Tg的对应关系,树脂Tg随固化度的提高而降低。

3.2.3 粘弹性本构方程

热固性树脂的粘弹性本构方程如式(9)所示：

(9)

式中σi为应力矢量;Cij为材料的松弛模量函数,是反映材料随时间、温度和固化度变化的粘弹性力学参量;t为当前时间;τ为过去时间;

粘弹性本构模型中树脂的松弛模量函数可使用广义 Maxwell 模型表示,如式(10)、式(11)所示。

(10)

(11)

式中wp为广义麦克斯韦模型中第p个权重因子;τp(α)是广义麦克斯韦模型第p个松弛时间;Em∞为材料完全松弛时模量;Em0为材料没松弛的模量。

粘弹性参数的表征比线弹性模型中使用的参数更难确定,基于大量的测试实验。RUIZ等[58]使用DMTA设备进行应力松弛测试来确定T580-63树脂的粘弹性行为,在玻璃化转变温度以下对不同固化状态的树脂样品进行了测试,并应用时间-温度叠加原理建立了固化过程中应力松弛行为的主曲线,对松弛系数进行了建模,聚合度对聚酯树脂的松弛模数影响较大。O’BRIEN等[59]在文献中还引入平板流变仪进行低固化度状态的粘弹性测试,同时结合凝胶点以上的三点弯曲蠕变实验,更完整的表征862环氧树脂全固化过程粘弹性的方法,建立了剪切松弛模量与固化度相关的经验模型,弹性响应几乎与固化状态无关。

ITO等[54]分别使用两种分析方法(弹性模型和粘弹性模型)模拟得到的具有厚CFRP层合板固化收缩结果,模拟结果表明,粘弹性模型可以得到残余应变在厚度方向上的分布,且粘弹性模型计算结果更接近分布式光纤传感器测试结果。线弹性模型的建立及模拟计算较为简单,但此类模型忽略了树脂粘性行为,而粘弹性模型对树脂材料的力学性能描述更为准确,但模型的建立基于大量的试验测试,同时在数值模拟中采用粘弹性本构方程占用的计算资源大,对于计算单元较多的大型复合材料构件非常费时。

3.3 航空航天领域的应用

数值仿真被众多研究人员用于评估复合材料残余应力,为设计及成型提供的理论依据,该方法也被广泛应用于航空航天复合材料制造成型领域。

梁群等[51,60]对碳纤维增强树脂复合材料固体发动机壳体进行固化仿真模拟,温度模拟结果误差不超过1.5%,壳体的固化变形约0.08,残余应力约106N/m2。图6为时间为700 min时复合材料壳体的温度分布,由于厚度、材料间性能差异的存在壳体温度场存在梯度,封头与接头连接部位的温度低于其他部位,且依据工程经验,该部位的温度梯度会随壳体的尺寸增大而提高。壳体内部同一点的温度变化情况可以看出,壳体温度未受固化反应放热影响出现明显的放热峰,这主要是由于树脂的体积分数较低、壳体厚度薄,热量向绝热层、芯模等结构传递速度较快。图7、图8为复合材料壳体固化结束后的残余应力及变形云图。

图6 固体发动机壳体温度云图[51]Fig.6 Temperature nephogram of solid rocket motor case[51]

图7 固体发动机壳体残余应力云图[60]Fig.7 Residual stress contour of solid rocket motor case[60]

图8 固体发动机壳体变形云图[58]Fig.8 Strain contour of solid rocket motor case[58]

复合材料壳体表面残余应力分布均匀,复合材料壳体的残余应力低于钢芯轴、砂芯模,壳体体积收缩,钢芯轴和砂芯模膨胀。壳体的固化变形可分为三个阶段：树脂凝胶点前,复合材料主要受热膨胀作用;凝胶点至降温前,受热膨胀、固化收缩的共同作用,壳体先快速收缩后膨胀;降温阶段,壳体缓慢收缩。

加筋壁板是机翼、机身等主承力构件的主要结构形式,其固化变形形式主要为蒙皮的翘曲变形,孙勇毅等[61]适用仿真的方法进行T800/环氧复合材料工形加筋壁板的固化变形研究,模拟变形结果的误差在5%以内,基于仿真模型研究了固化制度对固化变形的影响：升温速率和降温速率的增大、恒温时间缩短均会降低最终固化度;恒温时间在一定范围内增加会使树脂的固化收缩时间延长、固化收缩程度加大,增加固化变形;而升温、降温速率对固化变形的影响是非线性的,在一定范围内固化变形随升降温速率的提高先减小后增大,一方面提高升温、降温速率会增大温度、固化度的不均匀性,导致固化收缩和壁板刚度差异增大,导致固化变形增大,另一方面,会减少固化时间、固化度,树脂的固化收缩减少从而降低壁板的固化变形。马云荣等[53]建立了复合材料在固化过程中热物理性能与固化状态间的关系,将其应用于AS4/3501-6复合材料某轻型飞机机翼蒙皮板固化仿真模拟,蒙皮板厚度小,因此中心点与外表面温度基本一致,但在固化制度的恒温台阶开始位置,中心点温度略高于外表面温度,这是树脂固化放热造成的。复合材料机翼蒙皮板的固化过程也可分为三个阶段：第一阶段树脂处于液态,模量小,体积应变几乎为零,几乎可以忽略不计,不会产生内应力;第二阶段模量随固化时间的增加而增加,且增加的速率越来越小,体积应变主要受固化收缩决定;第三阶段模量趋于稳定,体积应变主要受热膨胀效应决定,在第二、三阶段由于不均匀的温度场和固化度场产生内应力。通过对翘曲位移测试得到变形的模拟结果误差为5.23%,具有较高的可靠性。

4 结束语

综上所述,相比于碳纤维增强树脂基复合材料的残余应力的测试方法,固化仿真可得到复合材料残余应力的累积过程及分布,所建立的仿真模型可用于研究成型工艺参数(固化温度、时间、升温及降温速率等)、复合材料的结构尺寸等因素对碳纤维增强树脂基复合材料残余应力的影响,为复材构件的设计及成型提供一定的理论依据,是复合材料成型过程残余应力评估重要的发展方向之一,在航空航天复合材料成型领域具有重要应用价值。

在未来复合材料的残余应力评估的研究中,还需深入关注以下内容：

(1)对于残余应力仿真结果的准确性多采用与各类测试结果对比的方式进行验证,但针对不同结构复合材料的残余应力测试方法未形成标准化的规范,测试结果的准确性难以保证,残余应力仿真结果准确性验证方法研究在未来的工作中十分重要。

(2)准确评估各性能在固化过程中的变化情况是提高仿真结果的精确度的关键,需建立兼顾准确可靠、简便易得可减少计算量的各项性能时变模型,完善测试规范。

(3)目前,国内多数复合材料固化仿真研究所使用的性能参数多基于国外相关研究的结果,并不适用于所有复合材料体系,建立不同型号纤维、树脂相关性能数据库是复合材料固化仿真研究的重要基础。

(4)除性能评估的精确度外,在仿真过程中考虑模具、树脂流动等因素的影响,也是提高固化仿真结果准确性的关键。