白书立,魏伟东,郜晨旭,郟建波,李换英,武华平

(1.五邑大学 生物科技与大健康学院,广东 江门 529020;2.广州汉泰环境技术有限公司,广州 510000)

来自农药、食品、化工、印染等行业的有机废水不仅含有各种无机盐,还含有复杂难降解的有机污染物.由于该类废水的可生化性差、生物毒性高、盐度高等因素,不适合直接采用生物法进行降解.因此,需要开发新的含盐废水处理技术[1-3].高级氧化技术(AOPs)是利用反应中产生的具有强氧化性的活性羟基自由基(·OH)对废水中有机污染物进行氧化处理,其中芬顿氧化应用较为广泛,其通过Fe2+和H2O2在酸性条件下反应产生的·OH与污染物作用,达到去除污染物的目的,但传统芬顿反应需要投加药剂,且反应过程中会产生大量铁泥,增大运营成本[4].电催化氧化作为一种AOPs技术,其作用机理主要是以下两种方式进行:1)利用电极在外加电场的作用下,吸附在电极表面的有机污染物被直接氧化去除;2)利用电极上的电化学反应产生具有氧化性物质如活性氯、·OH等,进而实现对有机污染物的氧化降解[5].此外,电催化氧化法可以电子为媒介,在不需要其他试剂的情况下将有机物矿化为CO2和H2O,因此其在工业含盐有机废水治理行业中引起广泛关注.

近年来,掺硼金刚石(BDD)、二氧化铅(PbO2)、氧化钌(RuO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铱(IrO2)等阳极材料被开发用于电催化氧化处理[6-7].其中,PbO2、BDD和SnO2电极属于非活性电极,可通过电化学燃烧的方式将有机污染物转化为脱氢或羟基化衍生物,电解过程中将有机污染物完全矿化,并转化为H2O、CO2和其他无机化合物.而活性电极如RuO2、IrO2倾向于电化学转化,其中目标污染物部分转化为可生物降解或不可生物降解的有机中间体,需要后续处理[8].因此,阳极材料的选择是决定高效电催化氧化的一个关键因素.迄今为止,BDD仍然是AOPs中最富前景的阳极材料,但电极通常采用化学气相沉积法制备,该法相对昂贵和复杂,不宜用于大面积的制备[9].SnO2虽具有较高的析氧过电位,但作为阳极活性层通常面临着高电阻以及电极使用寿命短的问题[10].而PbO2的低成本、高析氧过电位以及良好的导电性和高稳定性等特点,使其成为各电极中有利的竞争材料之一[11].鉴于此,本文利用网状Ti/PbO2电极作为阳极材料,在自主设计的反应装置中降解含盐有机废水.该方法能够提高电流效率和减少电极结垢导致的性能下降,可以有效提高有机污染物的去除效率.目前运用此类电极于含盐废水处理的报道较少,该方法能够降低处理能耗,降低电催化氧化成本,具有潜在的工业应用前景.

本文通过比较Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2两种电极对废水中污染物去除能力的影响,筛选出优势电极,随后进一步深入研究该电极电催化氧化处理含盐有机废水过程中pH、电流密度、流量、反应时间、板间距对废水中污染物的去除影响效果,确定最佳工艺参数条件.

1 实验部分

1.1 废水特性

1.2 实验装置及方法

1.2.1实验方法

电催化反应在有机玻璃制成的电解槽中进行,并外接一有效容积为500 mL的循环槽,控制流量进行废水内循环处理,总处理水量2.5 L,实验装置如图1所示.阳极分别采用Ti/IrO2-RuO2电极和网状Ti/PbO2电极(尺寸均为19.6 cm×30.0 cm),阴极为等面积钛板.电源输出方式为恒电流模式.用5%(质量分数)H2SO4溶液及2%(质量分数)NaOH溶液调节反应pH.

1.2.2实验设计

首先取水样2.5 L,在电流密度为25 mA·cm-2,板间距为1.8 cm的相同反应条件下,考察Ti/IrO2-RuO2和网状Ti/PbO2电极对CODcr及氨氮去除效率的影响,并以此筛选合适的电极进行进一步的电催化氧化实验.

随后对筛选后的电极选取电流密度、流量、pH、板间距、处理时间为影响因素,采用6因素5水平L25(56)正交表进行试验.如表1所示.

表1 正交实验设计表

1.3 分析方法

1.3.1污染物指标测定及计算方法

CODcr测定采用连华科技LH-3BA型多参数水质测定仪进行测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定;TOC和总氮采用日本岛津TOC-L-CPH进行测定;pH采用雷磁PHSJ-3F型pH计进行测定.

CODcr去除率η1、氨氮去除率η2及TOC去除率η3分别按式(1)～(3)进行计算:

(1)

(2)

(3)

上式中,ρCOD0,ρCODt分为进水反应前和反应th后CODcr值(mg·L-1);C0,Ct分为进水反应前和反应th后氨氮质量浓度(mg·L-1);ρTOC0,ρTOCt分为进水反应前和反应th后TOC质量浓度(mg·L-1).

1.3.2能耗及瞬时电流效率

(4)

式中,W为能耗(kW·h/kgCODcr);U为电压(V);I为电流强度(A);t为反应时间(h);ρCOD0,ρCODt分为反应前及反应th后的化学需氧量(mg·L-1);V为处理废水的体积(L).

(5)

式中,ΦICE为电流效率(%),ρCOD0,ρCODt反应前和反应th后的化学需氧量(mg·L-1),t′代表反应时间(s),F为法拉第常数,取值96 487(C·mol-1),V为反应体积(L),I为电流(A).

2 结果与讨论

2.1 电极类型对比分析

从图2可知,Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2电极在相同的反应条件下对氨氮都具有比较好的去除效果,二者在反应2 h后即可达到90.0%以上的去除效率;而在CODcr去除方面,二者相差较大,经过6 h反应后Ti/IrO2-RuO2电极和Ti/PbO2电极的去除率分别为45.0%、71.2%,电流效率ΦICE分别34.3%、38.7%.

对此分析认为,Ti/IrO2-RuO2电极属于活性电极,其主要通过将废水中大量存在的Cl-转化成活性氯以及将吸附的水分子转化为羟基自由基(·OH),间接氧化废水中的氨氮及有机污染物[12-13];此外,其析氧过电位一般较低,析氧副反应与氧化降解有机物之间的竞争明显,因此其电流效率会比较低,导致降解有机物的效率低[14].而Ti/PbO2电极属于非活性电极,其析氧过电位较高,抑制氧的析出能力较强,电极产生·OH的能力更强,同时还能够使在污染物与电极表面接触过程中将其直接矿化成H2O和CO2[15].因此,Ti/PbO2电极在对难降解有机物的去除效率会高于Ti/IrO2-RuO2电极,故后续反应采用Ti/PbO2电极来处理有机废水.

2.2 确定优化实验条件

网状Ti/PbO2电极为阳极,Ti板为阴极,各反应条件对CODcr去除率影响进行的正交实验结果如表2所示.

表2 正交实验结果

在实验过程中发现改变实验条件对CODcr的影响远大于对氨氮的影响,故以CODcr去除率结果作为确定正交实验最佳工艺方案.对5项影响因素指标进行极差分析发现,极差值由大到小依次为:流量,时间,电流密度,板间距,pH;pH影响最小,因此不调节废水pH值.优化水平组合方案为电流密度20 mA·cm-2、流量125 mL·min-1、板间距为2.2 cm、反应时间5 h.

2.2.1优化实验条件下CODcr去除效果分析

废水CODcr质量浓度及去除率随时间变化如图3所示.从图3中以看出,ρCODcr随着反应的进行总体呈下降趋势,经过5 h反应后,CODcr去除率为71.2%.其中在反应初至1 h过程中,ρCODcr快速下降,这里主要是废水中的有机物浓度较大,其扩散至电极表面的速率快,因此有机污染物在阳极表面快速矿化或者经·OH、活性氯等间接氧化去除;在1～3 h过程中CODcr降解减缓,该部分可能是由于Cl-含量过高,电催化氧化过程中生成了有机氯这类较难降解的中间物质,抑制了CODcr的去除[16].随着反应的进行,废水中的有机物含量下降,CODcr去除受传质的限制,导致CODcr氧化速率逐渐下降.

2.2.2优化实验条件下氨氮优去除效果分析

电催化氧化处理废水过程中氨氮随时间变化情况如图4所示.从图4中可见氨氮在大量Cl-存在的情况下,经反应2 h后,其质量浓度能够迅速地降至较低水平,这是因为水中的Cl-生成活性氯物质具有氧化性,其能够与水中的氨氮结合反应,促使氨氮被间接氧化为N2而去除.3 h后,氨氮已经达到稳定,氨氮能够从362.7 mg·L-1最终降解至5.5 mg·L-1,去除率达98.5%.

2.2.3优化实验条件下TOC去除效果分析

总有机碳(TOC)分析如图5所示,TOC与CODcr的去除率趋势基本保持一致.废水中TOC经过5 h持续反应后的去除率为54.3%.TOC去除效率较低,这是因为在催化氧化过程中,有机物矿化途径一般是先催化转化为低分子有机酸,然后再进一步矿化为H2O和CO2.从图5中可见,2～4 h处理段TOC去除缓慢,说明反应过程中大分子有机物正被催化转化成中间产物,随后TOC去除率升高,该段是由于中间产物在·OH、活性氯等活性物质的作用下逐渐矿化,因而使得废水中TOC降低.

2.2.4优化实验条件下总氮去除效果分析

2.3 不同电极去除CODcr的性能比较

表3给出了文献中不同电极最佳实验条件下处理废水CODcr的性能以及部分电催化氧化含盐有机废水的案例.从表3中可以发现,电极类型及废水来源组分均对CODcr去除效果产生显著影响.使用BDD电极处理废水时,能耗通常较高,这可能是由于其需要施加更高的端电压以提供反应所需的电流密度.本工作所采用的网状Ti/PbO2电极在处理含盐有机废水的CODcr去除率为71.2%,能耗为98 kW·h/kgCODcr,与表3中的案例结果相比,表现出了较高的电催化氧化能力和较低的能量消耗,同时具有良好的降解效果.因此,该电极在工业化应用中具有较好的前景.

3 结 论

通过阳极材料处理含盐有机废水对比实验及以网状Ti/PbO2电极为阳极,Ti板为阴极进行的正交实验,得出了如下结论:

1)对于氨氮,Ti/IrO2-RuO2和Ti/PbO2两种电极的去除率都比较接近,这可能是通过水中大量Cl-产生的活性氯进行去除;对于CODcr,Ti/PbO2电极拥有更高的析氧过电位,从而使其·OH的生成能力更强,有机物被催化氧化的效率更高,因此去除能力优于Ti/IrO2-RuO2电极.

2)在电流密度20 mA·cm-2、流量125 mL·min-1、pH为6、板间距2.2 cm、反应时间5 h的优化运行条件下,Ti/PbO2电极对CODcr、氨氮、TOC、TN去除率分别为71.2%、98.5%、54.3%、93.6%.反应后脱色效果显著,由亮黄色转变为无色透明.在该条件下处理能耗为98 kW·h/kgCODcr.

3)电催化氧化处理含盐废水过程中,大量的Cl-在反应过程中生成的活性氯物质,对脱氮具有明显的促进作用;同时Cl-也可能与有机物结合,产生有机氯等难降解物质,阻碍有机污染物的去除.

表3 电催化氧化含盐有机废水的案例