赖小娟, 刘贵茹, 刘晓庆, 马永红,何 平,王 淼, 成 旭, 雷宇田

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院, 陕西 西安 710021; 3.青海油田诚信服务公司, 甘肃酒泉 736202; 4.陕西纺织器材研究所有限责任公司, 陕西 咸阳 712000; 5.中国石油长庆油田分公司 第十二采油厂, 甘肃 庆阳 745412)

0 引言

疏水缔合聚丙烯酰胺(HPAM)因其具有独特的流变性能,在众多科学研究和工业领域中被应用.近年来,人们对HPAM与表面活性剂的相互作用进行了一些研究[1,2],研究表明,HPAM与表面活性剂在相互作用后,能显著改变聚合物水溶液的流变性能.单体、水、引发剂、表面活性剂是聚合反应的四大要素,虽然表面活性剂在聚合反应中用量很少,但它却起着非常重要的作用[3,4].比如,表面活性剂会影响乳胶粒子和单体液滴的成核、预聚物的乳化、增强聚合物粒子和产物在聚合和储存过程中的稳定性[5-7].

胶束共聚合是制备疏水改性水溶性聚合物的常用方法.通过在水中加入适量的表面活性剂将疏水单体分散于水相中,与水溶性单体进行共聚.

研究表明向体系中加入的传统表面活性剂会影响聚合物分子量的提高及其分布[8].这是因为传统表面活性剂应用于聚合时不参与反应,在冻融循环或者高剪切力等一些外界作用下,表面活性剂容易从胶粒表面解吸脱落,会使胶乳变得不稳定.并且表面活性剂容易在膜中发生迁移,而使产品性能降低[9-11].为解决传统表面活性剂对产品和环境带来的问题,研究者从多方面进行了探索,其中比较有前景的就是使用反应型表面活性剂[12,13].

近年来,反应型表面活性剂在乳液聚合中的性能和应用得到了广泛的研究.例如,Aramendia等[14]利用原子力显微镜比较了传统表面活性剂和反应型表面活性剂在丙烯酸乳胶膜中的分布,发现反应型表面活性剂的使用是解决常规表面活性剂渗出的有效途径.Zhang等[15]比较了传统乳化剂和反应型乳化剂通过乳液聚合生成的压敏胶的性能.Aramendia等[16]发现用反应型非离子表面活性剂制得的乳液膜的透气性和透水性都比用传统非离子表面活性剂高.

本文以十八醇聚氧乙烯醚(AEO)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)为原料合成了一种新型氨基甲酸酯表面活性剂(RCS-10),并采用FTIR,1H-NMR对其结构进行了表征;然后RCS-10与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)通过复合引发体系进行水溶液均相共聚合,制备出反应型氨基甲酸酯表面活性剂改性的聚丙烯酰胺(RHPAM).分析了RCS-10对RHPAM产品性能的影响,对RHPAM的结构进行了表征和验证,对其溶液流变性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要试剂

十八醇聚氧乙烯醚(AEO),工业级,江苏海安石油化工厂;甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)、过硫酸钾(KPS),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;丙烯酰胺(AM),丙烯酸(AA),均为工业级,陕西润泰化工有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),工业级,寿光市煜源环保科技有限公司;氢氧化钠、偶氮二异丁腈(AIBN),亚硫酸氢钠(NaHSO3),均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醚,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;丙酮、无水乙醇均为分析纯,天津市红岩化学试剂厂.

1.2 RCS-10的合成

将甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)与十八醇聚氧乙烯醚(AEO)按照摩尔比1∶1,以及少许丙酮作溶剂加入干燥的带有搅拌和温度计的三口烧瓶,在40 ℃反应4 h,反应结束后,将其转入单口圆底烧瓶中,减压蒸馏除去丙酮,将得到的产物用乙醚洗涤,然后在25 ℃的真空烘箱烘12 h,以除去乙醚,即得到最终产物氨基甲酸酯表面活性剂(RCS-10).反应方程式如图1所示.

图1 RCS-10的反应方程式

1.3 RHPAM的制备

采用自由基水溶液聚合方式合成RHPAM,将AM、AA、AMPS、RCS-10和水加入烧杯中溶解,使用NaOH溶液调节体系pH,加入AIBN作为高温自由基引发剂.首先采用低温引发,将体系降温至5 ℃,转移至保温瓶中,通N2除氧后加入KPS,继续通N210 min后向体系加入NaHSO3,待溶液起黏停止通N2,绝热反应5 h,得到胶块,粉碎使用无水乙醇洗涤3次,干燥4 h后,经粉碎得到白色固体粉末,即得到RCS-10改性RHPAM.PAM的制备过程和上述一样,但不需要加功能单体RCS-10.RHPAM结构式如图2所示.

图2 RHPAM的结构式

1.4 红外表征

采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪,在波数400～4 000 cm-1进行FTIR分析,采用KBr压片法制样.

1.5 表面张力的测定

采用德国Dataphysics公司DCAT21型表面张力仪,测定不同浓度下RCS-10水溶液的表面张力(γ),测量直至恒定的表面张力值达到0.2 mN/m以内的实验误差.

1.6 SEM测试

将0.5%的聚合物水溶液在0.1 Pa的真空条件下对样品进行冷冻干燥处理72 h,彻底干燥除水,再将样品平铺在导电胶上,喷金,固定于载物台,用美国FEI和EDAX公司的FEI Q45+EDX Octane Prime型扫描电子显微镜(SEM)对其表面形貌进行分析观察,扫描电压选择15 kV.

1.7 黏度的测定

采用青岛神宇石油机械有限公司ZNN-D6B型电子六速旋转黏度计,测定液体黏度.

1.8 流变性能测试

(1)稳态实验:制备质量分数为0.5%的PAM和RHPAM溶液.采用德国哈克公司的HAAKE MARS型流变仪对溶液的流变性能进行测试,测试剪切速率为170 s-1,温度为室温至120 ℃,观察溶液体系黏度变化.

(2)动态实验:将上述聚合物溶液在温度为30 ℃,频率为1 Hz的条件下,利用流变仪进行应变扫描(扫描范围为0.1%～100%),观察体系储能模量G′和损耗模量G″的变化,确定线性黏弹区;之后固定应变进行频率扫描(扫描范围为0.1～10 Hz),观察G′和G″的变化.

2 结果与讨论

2.1 RCS-10的结构表征

由图3可以看出,在IEM光谱中,2 277 cm-1处的峰属于-NCO; 1 715 cm-1处为酯羰基C=O的峰,1 633 cm-1处为C=C的伸缩振动吸收峰,在2 940～2 850 cm-1处的峰值被指定为饱和C-H伸缩振动吸收峰;在10-AEO光谱中,3 570 cm-1处的峰属于-OH,1 103 cm-1处为分子中C-O-C的特征峰.在RCS-10光谱中2 277 cm-1处的峰值消失,表明-NCO被完全消耗.在3 340 cm-1和1 553 cm-1处出现的峰分别为-NHCOO-基团的N-H伸缩振动和N-H弯曲振动,1 103 cm-1处为十八醇聚氧乙烯醚组分中C-O-C的特征峰,在RCS-10谱中也有C=C在1 633 cm-1处的峰.以上的变化证实了IEM中的-NCO已经完全与AEO中的-OH反应.FTIR结果表明成功获得了预期产物.

图3 IEM、10-AEO和RCS-10的红外光谱图

图4为RCS-10表面活性剂样品的核磁氢谱图.1H-NMR谱化学位移δ归属为:5.55～6.15[aH,CH2=C(CH3)-],1.81[bH,CH2=C(CH3)-],4.20～4.35(cH,-COOCH2CH2-),3.30～3.75(dH,-OCH2CH2-OOC-),1.26～1.56[eH,-(CH2)17-CH3],0.85～1.10[fH,-(CH2)17-CH3],1.44(hH,-OOCNH-).以上1H-NMR数据进一步证实产物为含有C=C的氨基甲酸酯表面活性剂.

图4 RCS-10的核磁共振氢谱图

2.2 RCS-10的表面活性

由图5可以看出,表面张力随着RCS-10浓度的增大逐渐降低,到达某一临界点时,表面张力不再降低,该临界点的浓度即为该表面活性剂的临界胶束浓度(CMC).由表面张力的线性拟合图可得RCS-10的CMC为 5.19×10-4mol/L,与之对应的表面张力35.99 mN/m.

图5 表面张力与表面活性剂浓度的关系

2.3 RCS含量对RHPAM水溶液表观黏度的影响

固定引发温度为5 ℃,引发剂用量为单体总量的0.05 wt%( mKPS∶mNaHSO3∶mAIBN为1∶1∶1),反应时间为5 h,考察RCS-10浓度对RHPAM溶液表观黏度的影响,其结果如图6所示.

图6 RCS-10浓度对RHPAM表观黏度的影响

从图6可以看出,随单体RCS-10浓度的增加,RHPAM水溶液表观黏度先上升后下降.这主要是由于RCS-10浓度的增加使RHPAM大分子链间疏水缔合作用增强,表现出明显的增黏性,溶解时间随之而增长;当RCS-10浓度大于0.8 wt%时,共聚物疏水性太强,使共聚物溶解性变差甚至不溶,从而使RHPAM溶液表观黏度降低.同时当RCS-10浓度大于0.8 wt%时,配制的反应单体溶液已不再清澈透明,需要常温下搅拌较长时间,单体才能够完全溶解,结合实验确定单体的最佳浓度为0.8 wt%.

2.4 RHPAM红外光谱分析

RHPAM的红外光谱测试结果如图7所示.3 637 cm-1处为丙烯酰胺基团中N-H键的伸缩振动吸收峰;在3 400 cm-1出现的峰为-NHCOO-基团的N-H伸缩振动吸收峰;2 900 cm-1附近的吸收峰为饱和C-H伸缩振动吸收峰;1 715 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰;1 581 cm-1和1 530 cm-1是酰胺N-H弯曲振动吸收峰和C-N伸缩振动吸收峰;1 320 cm-1处为醚键C-O-C伸缩振动吸收峰;741 cm-1处的吸收峰是由疏水链-(CH2)17-引起的;1 630 cm-1附近的特征吸收峰归属于C=C,由图7可知,在合成聚合物的谱图未出现该吸收峰.该研究结果表明,制备的RHPAM的分子结构与预期设计结构一致.

2.5 聚合物扫描电镜分析

图8为PAM和RHPAM水溶液的SEM照片.对比图8(a)、(b)两图可知,RHPAM分子链之间缠绕形成了紧密的三维网状结构,这种三维网状结构会限制水介质的自由运动,从而使黏度增大.观察RHPAM的表面结构,分子链节处有凸起和交联点,这可能是由于RHPAM分子链中的疏水基团表现出的疏水缔合效应所致.在不添加RCS-10的情况下合成的PAM的分子链节处没有凸起和交联点.由于RCS-10的存在,RHPAM溶液中疏水端缔合形成胶束;胶束外的双键在溶液中与单体共聚,形成以胶束为交联点的三维网状聚合物结构.由此可以说明改性后聚合物RHPAM性能会优于PAM.

图7 RHPAM的红外光谱图

图8 PAM和RHPAM的SEM图

2.6 聚合物水溶液的流变性能评价

2.6.1 聚合物水溶液耐剪切性能测试

图9显示了PAM和RHPAM水溶液在温度120 ℃条件下的耐温耐剪切性能.在升温阶段,剪切黏度随着温度升高逐渐降低,这是因为温度升高会使分子的热运动加剧,分子间作用处于混乱状态,聚合物的结构稳定性受到影响.当体系温度达到稳定时,聚合物分子间的混乱度趋于一定范围,此时体系黏度也将保持着动态稳定.由图9可知,在120 ℃,170 s-1剪切60 min后,RHPAM和PAM水溶液的剪切黏度保留率分别为97.6%和87.8%.由此可以说明改性后聚合物RHPAM的网络结构可能比PAM的结构更稳定,破坏聚合RHPAM网络结构需要的能量较高,因此其耐温耐剪切性能优于PAM.

图9 在170 s-1和120 ℃热剪切条件下,0.5%水溶液PAM和RHPAM溶液黏度随时间的变化

2.6.2 PAM和RHPAM溶液的黏弹性能测试

图10为不同浓度的PAM和RHPAM溶液的存储模量(G′)、损耗模量(G″)与应变曲线.由图10可知,随着聚合物含量增大,G′和G″均增大.RHPAM的G′均大于G″,且有良好的线性平台区,聚合物以弹性为主.随着剪切应力的增大,RHPAM的平台区没有消失,说明RHPAM分子间缔合稳定,高剪切对RHPAM的缔合结构影响不明显;对于PAM而言,当浓度小于0.5%时,G′小于G″,平台区会随着剪切应力增大而消失.当浓度为0.5%时,G′大于G″.说明随着PAM浓度的增大,聚合物溶液可由黏性体向弹性体转变,引起该现象的主要原因是单位体积里线型结构PAM的含量增多,导致其分子链相互缠绕,从而形成网络结构.

图10 PAM和RHPAM的模量与应变曲线

图11为不同PAM和RHPAM含量的聚合物溶液的存储模量(G′)、损耗模量(G″)与频率曲线.由图11可知,在测试范围内模量的变化大致相近,G′、G″均随着聚合物浓度的增加呈现上升趋势.RHPAM均表现出G′>G″,其原因为RHPAM溶液缔合程度强,在RHPAM分子中形成了更紧密的三维网状结构.当频率增大,大尺寸的聚集体由于外力作用来不及松弛从而转变成弹性储存起来,弹性随频率增大而增强,可见制备的RHPAM结构稳定性较强.

图11 PAM和RHPAM的模量和频率曲线

3 结论

本文以十八醇聚氧乙烯醚(AEO)和甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)为原料,通过亲核加成合成了反应型氨基甲酸酯表面活性剂(RCS-10),利用FTIR,1HNMR对合成的样品进行了结构表征,确定了其结构.将RCS-10引入聚丙烯酰胺分子链上制备了一种新型疏水缔合聚合物(RHPAM),对其水溶液的流变性能进行了研究,结果表明RCS-10的加入提高了聚丙烯酰胺的耐热性和抗剪切性,并提高了聚丙烯酰胺的储存模量和损耗模量.因此,RHPAM在改善压裂液耐热性、抗剪切性和提高采收率方面具有良好的应用前景.