蒲永平 张贤 张金波 宁亚婷 上阳超

摘 要：选用“两性”稀土Er3+离子掺杂SrTiO3陶瓷，采用传统固相法制备出了在空气下烧结的具有巨介电低损耗的Sr1-xErxTiO3陶瓷.结果表明，当x=0.012，该陶瓷显示出巨介电行为，在1 kHz下具有17 790的介电常数，在1 MHz下具有14 363的介电常数，在1 kHz下具有0.02的介电损耗.在巨介电、低介电损耗的材料中，存在着“电子钉扎”现象，电子的局域极化使介电常数增大；而在此过程中，由于限制了电子的长程移动，从而降低了介质损耗.

关键词：SrTiO3；巨介电常数；低介电损耗；两性掺杂

中图分类号：TB32

文献标志码： A

文章编号：2096-398X（2023）04-0104-08

Abstract：The Sr1-xErxTiO3 ceramics were sintered in air with low dielectric loss and colossal permittivity，which were prepared by the traditional solid phase method by using amphoteric rare earth Er3+ ions doped SrTiO3 ceramics.The results show that when x=0.012，the colossal permittivity is 17 790 at 1 kHz，and the permittivity is 14 363 at 1 MHz，dielectric loss is 0.02 at 1 kHz.In colossal permittivity materials with low dielectric loss，there is electron pinning effect，and the local polarization of electrons increases the permittivity.On the other hand，the long-range motion of electrons is inhibited，resulting in low dielectric loss.

Key words：SrTiO3；colossal permittivity；low dielectric loss；amphoteric doping

0 引言

巨介电陶瓷是近年来研究的热点，因为这些材料都在储能和微型电容器方面有广阔的应用前景.尽管近年来有很多好的材料［1，2］，但是巨介电常数材料仍有一些局限性，例如CaCu3Ti4O12（CCTO）的介电损耗很大，这限制了它的应用［3］.从字面上看，开发具有巨介电性能的新材料是令人向往的.

钙钛矿结构的SrTiO3作为一种量子顺电结构，具有低的居里温度（-250 ℃）.然而，SrTiO3的本征介电常数较低（～330）［4，5］，因此，提高介电特性一直是主要研究的课题［6］.Er2O3是一种极具吸引力的稀土氧化物［7］，具有高电阻率（1012～1015 Ω cm），高介电常数（7～20），宽带隙（Eg=4.0～6.0 eV），较强的化学稳定性和热稳定性［8］.此外，由于Er3+是一种两性掺杂剂，因此在陶瓷中可以产生更多种类的缺陷.目前，研究人员通常在SrTiO3中掺入Er3+以改善其热性能，但对其巨介电常数性能的研究较少［9］.因此，给钛酸锶中掺杂微量Er3+，以期望获得巨介电性能.Er3+离子的半径（88.1 pm），介于Sr2+离子（144 pm）和Ti4+离子（60.5 pm）之间.Er3+离子可能占据SrTiO3中的Sr或Ti位，这取决于Sr/Ti比值.Er3+离子较好地结合到Sr位点，生成Er·Sr，而且在过量TiO2的存在下诱导施主行为.过量的SrO迫使Er3+离子进入Ti位，生成Er·Ti并诱导受主行为.当Sr/Ti比为1时，Er3+离子在Sr和Ti位点上均有分布.掺杂过程伴随着材料产生内源性氧空位，使得陶瓷的氧空位、晶格畸变和内部缺陷机制发生变化.缺陷极化是其介电性能的主要因素，而两性掺杂和氧空位电离产生大量电子则是主要原因［10］.

为了产生更多种类缺陷，形成更多数量、更多种类的缺陷偶极子、缺陷簇，并降低其迁移能力，从而人为地增加氧空位的浓度.在本工作中，样品按照化学式Sr1-xErxTiO3进行配料（x=0，0.002、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014，缩写为ST、SET2、SET6、SET8、SET10、SET12和SET14）.目的是研究两性离子Er3+掺杂量对SrTiO3陶瓷微观结构、介电性能的影响，从而获得巨介电低损耗陶瓷，并讨论巨介电特性产生的机理，如图1所示.

1 实验部分

1.1 实验原料

二氧化钛（TiO2），购自国药集团化学试剂有限公司.碳酸锶（SrCO3），购自国药集团化学试剂有限公司.氧化饵（Er2O3），购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 制备Sr1-xErxTiO3粉體

按照化学式Sr1-xErxTiO3，x=0、0.002、0.006、0.008、0.01、0.012和0.014，其中x为摩尔质量百分比，将SrCO3、TiO2和Er2O3混合球磨后烘干.

1.2.2 制备纯相粉体

将经球磨烘干后的粉体压块后于1 100 ℃～1 200 ℃煅烧2.5～3 h后粉碎研磨120目筛，制成Sr1-xErxTiO3纯相的陶瓷粉体.

1.2.3 制备陶瓷样品

将Sr1-xErxTiO3粉体压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于马弗炉在空气下于1 510 ℃进行烧结，烧结完成后冷却至室温后打磨、清洗烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极浆料的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于马弗炉中，在700 ℃的温度下保温20 min，即可进行电性能测试.

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 Sr1-xErxTiO3陶瓷的微观结构表征

以SrTiO3基陶瓷粉末为对象，采用X射线衍射（XRD）技术，以此为基础，对SrTiO3基陶瓷粉末的成分、内部结构进行表征.采用拉曼仪器获得样品微区分子的振动信息，从而得到相关的分子信息.采用扫描电子显微镜（SEM）对粉末样品以及陶瓷的断面进行晶粒形貌及分布、样品致密度的观察，并采用能谱仪（EDS）对样品的成分进行分析.

1.3.2 Sr1-xErxTiO3陶瓷的介电和复阻抗性能测试

采用变温介电测试系统对不同温度下样品的介电特性、和阻抗等特性进行测试.

材料的介电性质，也就是极化能力，一般通过介电常数来反应，而介电常数一般都是用ε来表达的.在这个实验中，使用的是E4980A型精密阻抗分析仪和高温箱，来对样品在不同的温度或频率下的介电常数及介电损耗进行测试，测试模式是CPD，测试频率是20 Hz～2 MHz，根据公式（1）可以计算介电常数ε：

式（1）中：C—电容（单位：F）；h—样品的厚度（单位：cm）；ε0=8.854×10-12 F·m-1，表示真空介电常数；d—样品的直径（单位：cm）.

复阻抗测试则是选取RX模式进行测试，先设置几个测试温度，升温速率为3 ℃/min，然后每达到一个测试温度，则可以开始测试交流电阻.电阻率的计算公式如式（2）所示：

式（2）中：S—电极面积（cm2）；L—陶瓷片的厚度（cm）；ρ—电阻率（Ω·cm）.

1.3.3 点缺陷表征

用X射线光电子能谱（XPS，VG Multilab 2000）对样品中元素的价态进行了分析.

2 结果与讨论

2.1 Sr1-xErxTiO3陶瓷的晶体结构

图2展示出了陶瓷试样在空气环境下进行烧结时的XRD图谱.从图2（a）可知，所有的陶瓷试样都具有单一相的钙钛矿型晶体结构.如图2（b）所示，当Er3+离子含量增大时，该衍射峰（110）先是移到左边，接着移到右边.Er3+（0.89 ）离子在Sr（1.44 ）与（0.61 ）之间，因此，有可能实现Sr和Ti两个位置的同时掺杂.当0≤x≤ 0.012时，衍射峰向低角度移动，表明Er3+离子主要取代Ti离子的位置.当0.012≤x≤ 0.014时，衍射峰向高角度移动，表明Er3+离子主要取代Sr离子的位置.当x=0.012时，Er3+离子同时取代Sr离子和Ti离子.

除X-射线衍射法外，还可根据各相中的特征峰，采用拉曼光谱技术对其进行鉴别.利用拉曼光谱峰与分子的振动、旋转等信息相关联，研究不同掺杂浓度下SrTiO3材料的拉曼光谱中各振动模态的变化规律，揭示掺杂对其晶体结构的影响规律.

如图3所示，对不同掺杂量的Sr1-xErxTiO3陶瓷进行拉曼光谱测试，来观察随着Er掺杂量的增加对陶瓷结构的影响.SrTiO3在室温下是理想的钙钛矿结构，每个晶胞内的五个离子都位于对称中心，所有一阶拉曼都被抑制，能被观察到的都是二阶拉曼，其主要是由于布里渊区附近的声子组合引起的［11，12］.从图3可以看出该体系陶瓷的拉曼光谱中有两个明显的宽峰，分别是位于220～400 cm-1和620～700 cm-1的二阶振动模.此外，在图中还可以观察到两个分别位于538.8 cm-1（TO4）和794.5 cm-1（LO4）的一阶振动模.其中，TO4振动模与相互作用的缺陷偶极子有关，而LO4振动模是Ti-O键的拉伸模式，与偏离中心的Ti3+离子有关.

从图3还可以看出，SET12和SET14陶瓷TO4振动模的强度高于其余五个陶瓷TO4振动模的强度.这说明了SET12和SET14陶瓷内部比后两者陶瓷存在更多的缺陷偶极子，这与Er3+同时进入了A位和B位显示出“两性”行为有关，而ST、SET2、SET6、SET8、SET10陶瓷的Er3+只进入B位.从LO4振动模中，可以看到SET2、SET6、SET8、SET10、SET12和SET14陶瓷LO4振动模比ST陶瓷LO4向高波数方向偏移并且更加宽化，这说明了诸如氧空位、Ti3+的存在使得Ti-O键被拉伸，对称性被破坏，导致振动模的宽化.这也从侧面说明了SET2、SET6、SET8、SET10、SET12和SET14陶瓷中具有更多的点缺陷以及形成的缺陷偶极子.

2.2 Sr1-xErxTiO3陶瓷的微观形貌

图4（a）～（g）为陶瓷样品的微观形貌，图4（h）为陶瓷的平均晶粒尺寸.由图可以看出，随着Er3+离子含量的增加，陶瓷样品的气孔率逐渐减小.当0≤x<0.012时，SrTiO3陶瓷的平均晶粒尺寸从14.57 μm增加到43.59 μm，但当x=0.012时，晶粒尺寸明显减小，其平均晶粒尺寸为12.43 μm，x=0.012陶瓷样品相比于纯的SrTiO3陶瓷的晶粒尺寸略微减小，这是由于晶粒的生长与Er3+离子的掺杂占位和烧结气氛有关系.

图5（a）、（b）、（c）、（d）分别为ST、SET6、 SET12、 SET14陶瓷样品的背散射电子像.从图中可以看出，ST和SET6陶瓷的颜色呈现淡灰色，而SET12和SET14陶瓷的颜色呈黑色.产生这种现象的原因是，由于电子补偿机制，两性离子掺杂的SrTiO3陶瓷在烧结过程中，当其恰好发挥两性离子的作用时，可以产生更多缺陷，这与拉曼图谱得到的结论一致，因此，氧空位进一步产生，Ti4+结合弱连接电子形成Ti3+，通常位于负离子空位（氧空位）附近.因为氧空位带正电，它捕获的两个电子构成了一个色心，称为F色心［13］.因此，SET12和SET14陶瓷在背散射電子像中的颜色较其他样品深，半导性能增强.

图6（a1）、（b1）分别为ST、 SET12陶瓷的微观形貌，及其对应的元素分布图.结果表明，O、Sr、Ti、Er四种元素分布均匀.值得注意的是，微量的Er3+离子能够均匀地分布在陶瓷中，这为制备高性能、高质量的巨介电陶瓷提供基础.

2.3 Sr1-xErxTiO3陶瓷的介电性能

图7是所有陶瓷在常温下的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线.当x<0.012时，在空气中烧结的陶瓷都表现出相似的介电响应，但是介电常数很小，没有满足巨介电要求.当x=0.012或0.014时，介电常数大于104，介电损耗小于0.05.当x=0.012时，介电常数最高，在1 kHz下介电常数为17 790，在1 MHz下的介电常数为14 363，在1 kHz下的介电损耗为0.02.其原因在于，Er3+可以引入多余的电子，而Ti4+可以结合电子，并生成Ti3+，并生成氧空位，进而提升其介电常数.然而，在大于105 Hz时，介电常数开始减小，这是因为，界面极化机制在高频时会退出，导致介电常数迅速下降［13］.

图8（a）～（g）是所有在空气下烧结的陶瓷材料的介电常数和介电损耗随温度的关系.可见，当x小于0.010时，介电损耗在低温处不存在峰，而当x大于等于0.012时，出现了巨介电现象，且产生了两个介电损耗峰.这与陶瓷内部点缺陷的不同有关.图8（h）为在1 kHz下所有陶瓷介电常数和介电损耗随温度的变化曲线的对比图，可以明显地看出在-170 ℃～425 ℃的温度区间范围内，x大于等于0.012时，介电常数均高于其他组分陶瓷，说明在空气下烧结的SrTiO3陶瓷，要使其满足巨介电性能，掺杂的两性Er3+离子含量必须大于等于0.012.

2.4 Sr1-xErxTiO3陶瓷的巨介电机理

图9是x=0.012的陶瓷试样在空气中烧结时，在各种频率下，其介电常数及介电损耗与温度的关系曲线.显然，两个介质损失峰值出现在圖9（b）中.这些介电损耗峰符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）定律［14］.

为了探讨巨介电机理，本文对x=0.012的介电损耗峰进行拟合，A的活化能为0.26 eV，与偏离中心的B位离子与电子缔合（Ti4+·e）有关，因此可以证明SET12陶瓷中存在Ti3+；峰B的活化能分别为0.57 eV，这与氧空位有关.结合较低的介电损耗，可以推测：在此过程中，氧空位可能会与其它点缺陷一起约束约束电子的移动［15］.

为了验证上述推测的可行性，对样品进行了XPS图谱分析，图10（a）、（c）和（e）分别为SET10、SET12和SET14陶瓷的O 1s图谱，表面吸附H2O的O 1s结合能为531.6 eV，Ti-O键的O 1s结合能为529.4 eV［16］.图10（b）、（d）和（f）分别为SET10、SET12和SET14陶瓷的Ti 2p图谱，Ti4+和Ti3+的拟合光谱为Ti 2p3/2峰，Ti3+的结合能为457.3 eV，Ti4+的结合能为458.2 eV.对测得的数据进行拟合，分析可以得到陶瓷中氧空位和Ti3+缺陷的含量［17］.由该图可知，当Er3+离子的掺杂量增大时，氧空位及Ti3+的含量增大.这说明Er3+对氧缺陷的形成有一定的促进作用.一方面，以Er3+为施主，引入多余的电子，使Ti4+获得自由电子，转化成Ti3+，诱导氧空位生成.此外，由于Er3+对Sr2+的替代，会产生较弱的晶格畸变，使得邻近的Er3+在低温缺氧环境中发生分离，从而产生氧空位.然而，这两个假设均说明了氧空位的存在是决定材料介电性能的重要因素，而通过掺杂离子的方式，可以间接地促进材料的巨介电性能和介电性能的提高.O1s等的结合能几乎没有变化，因此对元素的价态没有影响.同时，通过对氧空位和Ti3+的研究，揭示了氧空位、Er′Ti和Ti′Ti之间存在着钉扎的缺陷偶极子，为Ti′Ti-V··O-Ti′Ti、Ti′Ti-Er·Ti和V··O-3Ti′Ti-Er·Ti.

3 结论

选用“两性”稀土离子Er3+掺杂引入SrTiO3陶瓷，以Sr1-xErxTiO3为研究对象，利用常规固相合成方法，在空气气氛下，实现巨介电、低损耗的Sr1-xErxTiO3材料的合成.在0≤x≤0.012范围内，其衍射峰向低角度偏移，说明Er3+离子取代Ti4+离子的位置.结果显示，在0.012≤x≤0.014之间，其衍射峰位发生了较大的偏移，说明了Er3+对Sr2+的替代作用.当x=0.012，该陶瓷显示出巨介电行为，在1 kHz下具有17 790的介电常数，在1 MHz下具有14 363的介电常数，在1 kHz下具有0.02的介电损耗.结果表明：在此过程中，电子的局域极化使介电常数增大，由于限制了电子的长程移动，从而降低了介电损耗.

参考文献

［1］ Zhang L，Pu Y，Chen M，et al.Novel （1-x） NaNbO3-xBi2/3HfO3 based，lead-free compositions with stable antiferroelectric phase and high energy density and switching field［J］.Chemical Engineering Journal，2023，457：141 376.

［2］ Ning Y，Pu Y，Wu C，et al.Enhanced capacitive energy storage and dielectric temperature stability of A-site disordered high-entropy perovskite oxides［J］.Journal of Materials Science & Technology，2023，145：66-73.

［3］ Lee J W，Koh J H.Enhanced dielectric properties of Ag-doped CCTO ceramics for energy storage devices［J］.Ceramics International，2017，43（12）：9 493-9 497.

［4］ Müller K A，Burkard H.SrTiO3：An intrinsic quantum paraelectric below 4 K［J］.Physical Review B，1979，19 （7）：3 593-3 602.

［5］ Tkach A，Vilarinho P M，Senos A M R，et al.Effect of nonstoichiometry on the microstructure and dielectric properties of strontium titanate ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2005，25（12）：2 769-2 772.

［6］ 沈宗洋.稀土Nd掺杂SrTiO3基高储能介质陶瓷缺陷结构及介电性能研究［D］.武汉：武汉理工大学，2007.

［7］ 张若桦.稀土元素化学［M］.天津：天津科学技术出版社，1987：7-10.

［8］ Gao B，Mamat M，Ghupur Y，et al.In situ study on the thermal stability and interfaces properties of Er2O3/Al2O3/Si multi stacked films by X-ray photoelectron spectroscopy［J］.Superlattices and Microstructures，2017，104：415-421.

［9］ Rittiruam M，Seetawan T，Yokhasing S，et al.La/Sm/Er cation doping induced thermal properties of SrTiO3 perovskite［J］.Inorganic Chemistry，2016，55 （17）：8 822-8 826.

［10］ 魏雅妮.钛酸锶晶界层电容器陶瓷的烧结性能与介电性能研究［D］.广州：华南理工大学，2021.

［11］ Gopalan S，Balu V，Lee J H，et al.Study of the electronic conduction mechanism in Nb-doped SrTiO3 thin films with Ir and Pt electrodes［J］.Applied Physics Letters，2000，77 （10）：1 526-1 528.

［12］ Jeong J，Ataai M M.A highly structured model for simulation of batch and continuous cultures of B.subtilis and examination of cellular differentiation［J］.Annals of the New York Academy of Sciences，1990，589：82-90.

［13］ Rinke P，Schleife A，Kioupakis E，et al.First-principles optical spectra for F centers in MgO［J］.Physical Review Letters，2012，108（12）：126 404.

［14］ Zhang X，Pu Y，Zhang L，et al.Simultaneously achieving colossal permittivity，ultralow dielectric loss tangent，and high insulation resistivity in Er-Doped SrTiO3 ceramics via oxygen vacancy regulation［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2022，14（43）：48 821-48 832.

［15］ Zhang X，Zhang J，Zhou Y，et al.Colossal permittivity and defect-dipoles contribution for Ho0.02Sr0.97TiO3 ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2018，767：424-431.

［16］ Guo X，Pu Y，Ji J，et al.Colossal permittivity and high insulation resistivity in Dy-modified SrTiO3 lead-free ceramic materials with low dielectric loss［J］.Ceramics International，2020，46（8）：10 075-10 082.

［17］ Hu W，Liu Y，Withers R L，et al.Electron-pinned defect-dipoles for high-performance colossal permittivity materials［J］.Nature Materials，2013，12（9）：821-826.

【責任编辑：蒋亚儒】

基金项目：国家自然科学基金项目（52172118，51872175）

作者简介：蒲永平（1971—），男，山西新绛人，教授，博士，研究方向：电子功能陶瓷