郭文宁 杨艳玲 孙瑜 李道辉 和茹梅

摘 要：采用固体废弃物粉煤灰合成了不同类型的沸石，研究了沸石对亚甲基蓝染料的吸附效果及机制.通过调控硅铝比（Si∶Al），采用碱熔融水热法合成了具有立方体构型的A型沸石（ZA）、八面体构型的X型沸石（ZX）和Y型沸石（ZY）.应用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、比表面积检测法和热重分析法等技术对粉煤灰和沸石的物相、微观形貌和结构等进行了表征，并系统研究了ZA、ZX和ZY沸石对亚甲基蓝的吸附性能.结果显示，ZA、ZX和ZY沸石对亚甲基蓝的吸附量可分别达到16.973 mg/g、41.309 mg/g和49.266 mg/g.利用吸附热力学模型和吸附动力学模型分析了ZA、ZX和ZY沸石對亚甲基蓝的吸附机理.这项研究对固体废弃物粉煤灰的资源化利用，以及将其合成具有良好吸附性能的沸石吸附剂提供了一定的指导意义.

关键词：粉煤灰；沸石；亚甲基蓝；吸附

中图分类号：TB332

文献标志码： A

文章编号：2096-398X（2023）04-0015-12

Abstract：In this work，different types of zeolites were synthesized from solid waste fly ash，and the adsorption effect and mechanism of zeolite on methylene blue （MB） dye were further investigated.At different silicon-aluminum ratios （Si∶Al），cubic zeolite A （ZA） ，octahedral zeolite X （ZX） and octahedral zeolite Y （ZY） were synthesized by Alkali fusion hydrothermal method.The phases，morphologies and structures of fly ash and zeolites were characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，fourier transform infrared spectrometer，specific surface area measurement and thermogravimety，and the methylene blue adsorbability of ZA，ZX and ZY zeolites was systematically studied.The results show that ZA，ZX and ZY zeolites have the MB adsorbability of 16.973 mg/g，41.309 mg/g and 49.266 mg/g，respectively.The methylene blue adsorption mechanisms of ZA，ZX and ZY zeolites were analyzed by adsorption thermodynamic model and adsorption kinetic model.This work provides a reference for the utilization of solid waste fly ash resources and the synthesis of zeolite adsorbents with excellence adsorbability.

Key words：coal fly ash; zeolite; methylene blue; adsorption

0 引言

工业废水是工业生产过程中产生的含有多种有毒物质的废水和废液.社会工业化高速发展使得工业废水的总量逐年上升，对人类健康造成了很大的危害，因此工业废水必须经过净化处置后才能排放.如何合理地处理工业废水已成为亟待解决的重要难题之一.染料废水作为最主要的有害工业废水之一，其主要来源于棉、化学纤维及其混纺产品、毛织染及丝绸厂等加工过程中排出的废水，是目前公认的处理难度较大的工业废水之一［1-5］.其中，亚甲基蓝（MB）是一种染料废水中常见的阳离子染料，它对人体危害极大，会导致严重的呼吸窘迫和一些腹部疾病，甚至会造成失明［6-8］.染料废水的处理方法中较为常见的有混凝法［9］、光降解法［10-12］、化学氧化法［13］、膜分离法［14］、吸附法［15-17］等.其中，吸附法由于处理效果好，材料制备工艺简单，成本低等优势，近年来受到研究人员的广泛关注.传统处理染料废水常用的吸附剂是活性炭，然而高成本的活性炭严重限制了吸附法的广泛应用.因此，寻找更高效、稳定、低成本的吸附剂，已经迫在眉睫［18-20］.

沸石［21-24］作为一种无机硅铝酸盐矿物晶体，其结构是由硅氧四面体和铝氧四面体共用一个氧原子，以不同的排列方式形成的三维骨架结构.在沸石的四面体构造中，三价铝原子使得铝氧四面体呈现负电性.根据电荷守恒原则，在沸石骨架中一般需要含有正电荷的碱金属或碱土金属存在，这样沸石就具备了很好的离子交换性能和吸附性能.近年来，沸石在吸附领域备受关注和青睐.2018年，Briao等［25］用甲壳素制备的介孔沸石对结晶紫染料的吸附量达到237.5 mg/g.2022年，Pei等［26］采用两步水热法以粉煤灰为原料合成了X型沸石，其对Cd2+和Ni2+离子具有良好的吸附性能.然而，传统的商业沸石都是由纯化学原料合成，成本较高.因此，采用成本更低的原料来合成高吸附性能的沸石是未来发展的主要趋势.

粉煤灰是燃煤电厂的主要固体废弃物.粉煤灰的主要成分是Al2O3和SiO2，这两种成分是制备沸石的主要原料［27］.因此，以粉煤灰为原料合成沸石并应用于废水、废气的处理等领域，以废治废，即实现了工业废弃物的资源化利用，又实现了对染料废水的高效净化处理［28］.2018年， Sivalingam等［29］采用水热法将粉煤灰合成微孔沸石，并对结晶紫染料进行去除，其能够达到99.62%的去除效果.2021年，Gollakota等［30］将粉煤灰合成AlPO-14沸石，用于去除R 6G染料.同年，范厚刚等［31］利用粉煤灰合成了沸石分子筛用于去除罗丹明B和左氧氟沙星.然而，目前对粉煤灰合成沸石的研究大多集中在对碱灰比、水热合成时间的影响等方面，对于硅铝比（Si∶Al）对沸石性能影响的研究还较少.

本章研究通过添加NaAlO2和Na2SiO3来调节原料中的硅铝比，采用了碱熔融水热法合成不同类型的沸石.将制备的沸石用于去除MB废水，并探究MB废水的初始浓度、温度和吸附剂含量对吸附效果的影响.本研究可为粉煤灰固体废弃物的资源化利用提供新途径.

1 实验部分

1.1 实验原料

粉煤灰原料来自陕西榆能化学材料有限公司.氢氧化钠（NaOH，分析纯）、硅酸钠（Na2SiO3，分析纯）、偏铝酸钠（NaAlO2，分析纯）均购买于上海麦克林生化科技股份有限公司.所有使用的试剂都是分析纯级试剂.

1.2 样品制备

1.2.1 粉煤灰预处理

将粉煤灰原料用200目筛网进行筛分，过筛后的粉煤灰在马弗炉中800 ℃热处理1 h，去除未燃尽的碳杂质，得到预处理后的粉煤灰.

1.2.2 不同类型沸石的制备

立方体构型的A型沸石（ZA）、八面体构型的X型沸石（ZX）和Y型沸石（ZY）的制备流程如图1所示.碱熔融法是促进粉煤灰中硅和铝溶解以生成高纯度沸石的传统方法之一.粉煤灰中主要的氧化物SiO2和Al2O3，会在碱性介质中溶解，生成硅酸铝凝胶作为沸石的前体.

将预处理后的粉煤灰与NaOH以1∶1.2的质量比混合，研磨后放入马弗炉在550 ℃处理2 h，进行碱熔融反应.将碱熔融处理后的固体混合物冷却至室温，并在其中加入去离子水，碱熔融后混合物与去离子水质量比为1∶5，同时加入NaAlO2或Na2SiO3调节原料中硅和铝的原子比，使Si∶Al为1∶1、1.5∶1和3∶1，然后将浆料在磁力搅拌器上搅拌24 h，形成硅酸铝凝胶.将凝胶混合物转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱100 ℃下水热处理24 h.最后，用去离子水多次离心洗涤，然后在100 ℃下干燥12 h，得到不同类型的沸石，分别命名为ZA、ZX和ZY.

1.3 表征测试

用X射线衍射仪（D/max-2200PC 日本理学公司）、X射线荧光光谱仪（美国 Thermo Scientific ARL）对材料的物相进行分析.用扫描电子显微镜（jsm-5800 日本理学公司）对材料的表面形貌进行观察.在比表面积-孔径分析仪（ASAP2460 美国Micromeritics）进行N2吸附-脱附及孔结构测定.用紫外分光光度计（UV-3600）进行染料吸附性能测试.

1.4 吸附性能测试

将ZA、ZX和ZY分别作为吸附剂，对MB的水溶液进行吸附实验，测试沸石对MB的吸附量随MB溶液初始浓度、MB溶液温度、沸石吸附剂含量的变化.在容量瓶中制备浓度为5～100 mg/g的MB水溶液，每次吸附实验都在含有50 mL MB水溶液的烧杯中进行.调节MB溶液初始浓度、MB溶液温度和沸石吸附剂含量进行吸附实验，在达到吸附平衡后取上清液，使用紫外分光光度计在664 nm波长下测定吸光度值.在整个实验过程中，利用公式（1）和公式（2）来计算沸石对亚甲甲蓝的吸附量和去除率：

式（1）、（2）中：Co為亚甲基蓝溶液的初始浓度（mg/L），Ct为t时刻溶液中亚甲基蓝溶液的浓度（mg/L），m为吸附剂的质量（g），V为亚甲基蓝溶液的体积（L），q为吸附容量（mg/g）.

2 结果与讨论

2.1 X射线荧光光谱仪分析

采用X射线荧光光谱仪（XRF）测定了粉煤灰的主要物相含量，结果如表1所示.本工作使用的粉煤灰中主要氧化物成分包括了Al2O3、SiO2、K2O、CaO、Fe2O3，其中Al2O3、SiO2的重量百分比分别为27.74%和54.75%，这两种氧化物的含量占到粉煤灰的80%左右，高含量的Al2O3和SiO2能够为合成沸石提供充分的硅源和铝源.

2.2 X射线衍射仪分析

图2（a）显示了粉煤灰的X射线衍射（XRD）图谱，粉煤灰中的晶相主要有莫来石相（PDF：84-1205）和石英相（PDF：83-2465），5°～30°范围内隆起的“馒头峰”说明了在粉煤灰中有玻璃体这种非晶相成分的存在.碱熔融过程可以溶解粉煤灰中的玻璃体，并破坏Al2O3和SiO2等惰性晶相结构，使其形成硅铝凝胶，并在水热的条件下转化为沸石.原料中不同的硅铝比对合成沸石的晶型有着显著的影响.图2（c）、（e）、（g）分别为Si∶Al为1∶1、1.5∶1和3∶1时所制备的沸石的XRD图谱，可见当Si∶Al为1∶1时，合成的沸石主要为A型沸石（ZA），分子式为Na2Al2Si1.85O7.7·5.1H2O.当Si∶Al为1.5∶1时，合成的沸石为X型沸石（ZX），分子式为Na92.8（Al88Si104O384）.当Si∶Al为3∶1时，合成的沸石为Y型沸石（ZY），分子式为Na48.8（Al48.8Si143.2O384）.ZX和ZY具有相同的拓扑结构，都属于六方晶系，区别主要在于硅铝比的不同，X型沸石的骨架Si∶Al比在1.0～1.5之间，Y型沸石的骨架Si∶Al比在1.5～3.0之间［21］.几种沸石的峰形都较完整，结晶比较尖锐.

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

为了获得沸石成键的详细信息，采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对沸石的成键进行了表征.图2（b）、（d）、（f）、（h）是粉煤灰、ZA、ZX和ZY的FT-IR光谱图.图2（b）、（d）、（f）、（h）中3 695～3 705 cm-1和1 605～1 615 cm-1的吸收峰分别来自于表面吸附水的-OH基团的伸缩振动峰和弯曲振动峰［28］.995～1 005 cm-1的峰值对应于Si-O-T（T是Si或者Al）四面体中的非对称拉伸振动.660～670 cm-1是Si-O-T四面体的对称拉伸振动峰［30］.而在460 cm-1附近的吸收峰是T-O键（T是Si或者Al）的弯曲振动.其中，A型沸石的红外吸收谱带在1 003 cm-1、667 cm-1、559 cm-1、466 cm-1处，X型沸石的红外吸收峰991 cm-1、579 cm-1、439 cm-1，Y型沸石的红外吸收峰位于1 080 cm-1、960 cm-1、751 cm-1、670 cm-1、550 cm-1、465 cm-1［23，28，32］.图2（b）中586 cm-1的吸收峰是粉煤灰中Al-O-Al的伸缩振动吸收峰.图2（h）中751 cm-1是Y型沸石骨架内TO4对称吸收峰［33］.图2（d）、（f）、（h）中570 cm-1附近的峰归属于沸石外部连接的双环振动峰，表明双环结构的沸石晶体框架的形成［32，34］.

2.4 扫描电子显微镜分析

为了表征沸石的形貌，采用高分辨扫描电子显微镜对沸石的形貌进行了表征.粉煤灰、ZA、ZX和ZY的表面形貌特征如图3所示.粉煤灰（图3（a））呈球形颗粒状，粒径尺寸介于1～10 μm，具有相对光滑的表面纹理.Si∶Al为1∶1时合成的ZA颗粒呈现明显规则的立方体结构（图3（b）），棱角分明，其表面有极少的纳米片堆积，这可能由于温度过高时，一部分A型沸石发生转化，形成更稳定的方钠石.Si∶Al为1.5∶1和3∶1时合成的ZX、ZY沸石形貌相似，都呈现出了规则的八面体结构特征（图3（c）、（d）），颗粒轮廓清晰，形状规则，表面光滑，粒径均匀，粒度介于1～5 μm.在ZY的八面体表面粘附一些小颗粒，归因于水热合成过程中硅铝酸根离子并未完全溶解，部分离子吸附在颗粒表面，或者是粉煤灰中含有Ca2+、Fe3+等杂质［26，32］.

2.5 比表面积和孔径分布分析

为了表征沸石的比表面积，采用了N2吸附-脱附对材料的比表面积进行了表征.表2是ZA、ZX和ZY的比表面积和孔径结果，ZA、ZX和ZY的比表面积分别为18.166 3 m2/g、373.894 5 m2/g和386.714 9 m2/g，平均孔径分别为20.02 nm、2.88 nm和3.75 nm.图4（a）、（c）、（e）分别是ZA、ZX和ZY的N2吸附-脱附等温线.根据IUPAC的划分，ZA为III型等温线，ZX和ZY为IV型等温线.其中，III型等温线的吸附质与吸附剂之间的相互作用相对薄弱，吸附分子在表面上最有引力的部位周边聚集，没有明显的拐点和单分子层形成，在饱和压力点的吸附量有限，吸附剂与吸附质之间的作用力小于吸附质之间的作用力.IV型等温线的吸附特性主要是根据吸附剂和吸附质的相互作用以及凝聚态下分子之间的相互作用决定的，能形成可变长度的最終吸附饱和平台，且吸附质之间的作用力小于吸附剂与吸附质之间的作用力.所以，IV型等温线的吸附能力较强.此外，H4滞后环的出现表明沸石材料中含有狭窄裂隙孔.ZA、ZX和ZY中的孔径（图4（b）、（d）、（f））分布可看出，ZX和ZY的微孔结构更多，微孔的填充作用使得在相对压力（P/P0）小于0.65时有非常明显的吸附量.说明IV型的ZX和ZY与III型的ZA比较而言，ZX和ZY材料的吸附能力更强［19，35］.

2.6 热重分析

在惰性气体N2气氛下，30 ℃～800 ℃范围内测定沸石的TG.如图5所示，ZA、ZX和ZY在30 ℃～400 ℃之间显示出明显的失重现象，失重分别约为19.5%、14.5%和22.4%，这是由于沸石中吸附的自由水的损失引起的.ZX和ZY在400 ℃～800 ℃分别损失了约1.9%和2.65%的质量，这是由于沸石孔道和孔洞中水的损失引起的.ZY的质量损失更多，这可能是由于Y型沸石有着更大的比表面积和孔容［28，29］.图5表明由粉煤灰合成的ZA、ZX和ZY的结构较为稳定，热稳定性都较为优异.

2.7 沸石对亚甲基蓝的吸附性能

2.7.1 MB溶液的初始浓度的影响

图6为不同MB溶液初始浓度下ZA、ZX和ZY对MB的吸附量、吸附效率和与其他工作的对比.从图6（a）、（b）、（c）中可以看出，当MB溶液初始浓度从12 mg/L增加到20 mg/L时，ZA、ZX和ZY对MB的吸收量也随MB溶液初始浓度的增加而增加.在初始浓度为20 mg/L，ZA、ZX和ZY的吸附量分别达到了15.92 mg/g、37.17 mg/g和42.78 mg/g.ZX和ZY的比表面积（表2）更大，其吸附能力也比ZA更强.ZX与ZY相比，ZY中钠离子与沸石骨架相互作用力弱，更易于发生离子交换，因此Y型沸石的吸附性能优于X型沸石［24］.MB去除效率都会随着初始浓度的增加而降低（图6（d）、（e）、（f）），这是由于低浓度下沸石中存在大量的吸附位点，有利于与染料分子的相互作用，当浓度增加时，由于一些活性位点已经被填满，导致吸附效率降低.本工作与其他工作［36-39］对MB吸附量的对比如图6（g）所示，与同样以固体废弃物或矿物（赤泥、高岭土等）合成的沸石材料相比，以粉煤灰为原料制备的ZA、ZX和ZY对MB染料展现出了更加优异的吸附能力.

2.7.2 沸石吸附剂用量的影响

吸附剂用量是评估沸石对MB染料吸附能力的一个关键参数.配制20 mg/L的MB溶液，沸石吸附剂的投加量分别为0.2 g/L、0.3 g/L、0.4 g/L、0.5 g/L和0.6 g/L的条件下研究吸附剂用量对吸附效果的影响.如图7所示，ZA、ZX和ZY对MB的吸附量都随着吸附剂用量的增加先增大后减小.在0.2 g/L时，ZA、ZX和ZY对MB的吸附量分别为8.43 mg/g、21.56 mg/g和25.43 mg/g，当吸附剂剂量增加到0.4 g/L时，ZA、ZX和ZY对MB的吸附量分别为14.7 mg/g、32.87 mg/g和38.59 mg/g.随着吸附剂剂量的增加，对MB分子的吸附位点增多，增加了MB染料分子与沸石的接触机会，所以吸附量呈现增加的趋势.当吸附剂剂量增加到0.6 g/L时，ZA、ZX和ZY对MB的吸附量下降到12.36 mg/g、29.35 mg/g和35.25 mg/g.在较高的吸附剂量下，会导致吸附剂团聚，导致材料与染料的接触变少，所以对染料的吸附也呈现出下降的趋势，导致吸附性能下降.当吸附剂的用量不足时，无法完全吸附溶液中的MB染料.当吸附剂投入量增加时，可以很好的去除MB染料，但吸附剂的团聚会使吸附位点减少，这无疑是一种浪费.因此0.4 g/L是一个最优的吸附剂添加量，具有最大的吸附效果和最小的成本.

2.7.3 温度的影响

在MB染料的初始浓度为20 mg/L，温度范围在25 ℃～65 ℃，沸石投加量为0.4 g/L的条件下，进一步研究了MB溶液温度对MB染料吸附作用的影响.结果如图8（a）、（b）所示，沸石对MB的吸附量随着温度的升高而增加，这是因为温度的升高导致染料分子迁移率增加，使沸石与MB染料分子的碰撞几率增大，更有利于对MB的吸附.

2.7.4 吸附热力学研究

吸附等温线模型能够提供关于吸附剂表面的位置扩散、吸附剂总电势和吸附剂吸附质相互作用等信息.常用的吸附热力学模型有Langmuir和Freundlich模型.Langmuir吸附模型假设在吸附剂表面上只能发生单分子层吸附，在吸附剂表面各个位置上呈现的特征都是相同的，被吸附物占据吸附点位置的可能性也都是相同的，与其他位置上是否能够被其他分子所占有无关.Freundlich吸附模型假设吸附材料是无孔固体，吸附材料表面开放，吸附污染物时遵循表面覆盖机理［40］.

Langmuir吸附等温式和Freundlish吸附等温式如公式（3）和公式（4）所示：

式（3）、（4）中：Ce为吸附平衡时溶质的质量浓度（mg/L），qe为吸附平衡时的吸附容量（mg/g），qmax为单分子层饱和吸附量（mg/g），kL为Langmuir等温吸附速率常数，kF为Freundlich等温吸附常数，n为Freundlich等温吸附特征常数.

为了更好地分析吸附机理，在不同的浓度区域内（8～100 mg/L），将ZA、ZX和ZY的吸附平衡结果拟合在Langmuir和Freundlich模型上.图9（a）、（b）、（c）是ZA、ZX和ZY的拟合图，表3列出了其拟合结果.ZA、ZX和ZY沸石Langmuir模型拟合的相关系数（R2分别为0.991 25、0.983 2和0.990 18）均大于Freundlich模型拟合的相关系数（R2分别为0.893 87、0.910 5和0.895 1）.模型拟合的相关系数越大时，表明与模型拟合的程度更接近，因此ZA、ZX和ZY对于MB分子的吸附过程更符合Langmuir模型.此外，通过Langmuir模型得出ZA、ZX和ZY对于MB的理论最大吸附量分別为16.973 mg/g、41.309 mg/g和49.266 mg/g，与Freundlich模型相比该值更加接近实验值.由此得出，MB分子在ZA、ZX和ZY上的吸附并未扩散到沸石的孔径内部中，这可能与沸石孔径结构中主要以微孔为主，微孔限制了MB分子在沸石中的传输［41，42］.

2.7.5 吸附动力学研究

目前，研究吸附动力学模型比较典型的是拟一级动力学和拟二级动力学模型.固体表面的不均匀性会使固体表面某些部位的表面吉布斯自由能很高，具有很强的活性，特别容易发生吸附或反应，这些位置就是的吸附位点.拟一级动力学的反应中，目标分子被吸附在吸附剂表面的方式主要是由目标分子之间的范德华力，吸附质与吸附剂之间只有一种吸附位点.拟二级动力学过程受化学吸附机制影响，在吸附剂表面有两种吸附位点，除依靠分子间的范德华力进行吸附外，还能依靠吸附质与吸附剂之间的化学作用进行吸附［29，43］.

拟一级动力学模型和拟二级动力学模型数学表达式如公式（5）和公式（6）所示：

式（5）、（6）中：qe为吸附平衡时吸附容量（mg/g），t为吸附时间（min），qt为t时刻的吸附容量（mg/g），k1为拟一级动力学吸附速率常数，k2为拟二级动力学吸附速率常数.

图10（a）、（b）、（c）是ZA、ZX和ZY对MB吸附结果的动力学模型拟合图，拟合的相关数据如表4所示.结果显示，ZA、ZX和ZY的拟二阶动力学相关系数R2（0.992 3、0.998 17和0.997 47）均高于拟一阶动力学相关系数R2（0.955 8、0.981 2和0.992 65），因此，拟二级动力学模型更适合描述MB在ZA、ZX和ZY上的吸附行为.MB分子在ZA、ZX和ZY上的吸附是物理吸附和化学吸附共同作用的结果.

以上分析表明沸石的吸附性能与比表面积有很大关系，比表面积越大，吸附效果越好.MB染料分子在范德华力和化学键的共同作用，仅发生在ZA、ZX和ZY的表面上.

3 结论

本研究以粉煤灰为原料，采用碱熔融-水热法，通过调节硅铝比合成了不同类型的沸石.研究结果表明，当Si∶Al为1∶1时，合成了具有立方结构的A型沸石（ZA），其比表面积为18.166 3 m2/g.当Si∶Al为1.5∶1和3∶1时，合成了八面体结构的X型沸石（ZX）和Y型沸石（ZY），其比表面积为373.894 5 m2/g和383.714 9 m2/g.ZA、ZX和ZY对MB染料的吸附量分别为16.973 mg/g、41.309 mg/g和49.266 mg/g，沸石比表面积越大，活性位点也越多，越有利于对MB染料的吸附.Y沸石中钠离子与沸石骨架相互作用力弱，更易于发生离子交换，比X型沸石的吸附性能更优异.此外，ZA、ZX和ZY对MB染料的动力学模型拟合更符合拟二级动力学模型，说明沸石对MB染料的吸附是化学吸附和物理吸附共同作用的.同时，ZA、ZX和ZY对MB染料的等温线拟合符合Langmuir等温线模型，表明沸石对MB染料的吸附现象为单层吸附.

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【責任编辑：蒋亚儒】

基金项目：陕西省科技厅重点研发计划项目（2023-YBGY-492）；陕西省西安市科技计划项目（22GXFW0002）

作者简介：郭文宁（1997—），女，陕西咸阳人，在读硕士研究生，研究方向：固体废弃物粉煤灰的资源化利用

通讯作者：杨艳玲（1979—），女，陕西渭南人，教授，博士，研究方向：纳米光（电）催化材料及其开发，yangyanling@sust.edu.cn