辛华 李新琦 张勃元 李运涛 李阳帆 陈悦 郭婉婷

摘 要：本研究首先采用松香酸对环氧大豆油进行改性，合成一种含有氢化三菲环结构的生物基多元醇-松香酸改性环氧大豆油（RAESO）.并调控其与聚四氢呋喃醚二醇（PTMG2000）二者之间的质量比，制备了性能优异的生物基水性聚氨酯乳液（WPU-RAESO）.采用FT-IR、1H-NMR、GPC、DLS、CA、TEM、AFM和TGA对RAESO及其改性水性聚氨酯乳液的结构与性能进行了表征和分析.结果表明：松香酸成功对环氧大豆油开环得到RAESO，其作为生物基多元醇通过聚合引入到聚氨酯分子结构中；引入RAESO后，聚氨酯乳液的分散性均匀，粒径减小，WPU-5RAESO乳液的粒径最小，可达53.23 nm；乳胶膜的接触角先减小后增大，WPU-5RAESO乳胶膜的水接触角可达95.2°，其表面凹凸区域规则且广泛，疏水性能良好；WPU-5RAESO乳胶膜的T50%可达356 ℃，热稳定性增强；同时拉伸强度提高了28.5%.

关键词：松香酸；环氧大豆油；生物基；水性聚氨酯

中图分类号：TQ633

文献标志码： A

文章编号：2096-398X（2023）04-0070-06

Abstract：Epoxidized soybean oil was modified by rosin acid to synthesize a biological polyol which had hydrogenated triphenylene ring structure.The bio based RAESO modified waterborne polyurethane emulsion （WPU-RAESO） with excellent performance was successfully prepared by RAESO and PTMG2000 used as mixed polyol.The structure and properties of RAESO and WPU-RAESO were characterized and analyzed by FT-IR，1H-NMR，GPC，DLS，CA，TEM，AFM and TGA.The results showed that rosin acid successfully opened the ring of epoxidized soybean oil and waterborne polyurethane was synthesized by RAESO as biological polyol.When RAESO was introduced to polyurethane，the latex particle size of WPU-RAESO decreased.The particle size of WPU-5RAESO was the smallest，up to 53.23 nm.The contact angle of the emulsion film decreased first and then increased.The contact angle of the WPU-5RAESO emulsion film reached 95.2°，its surface concave convex area was regular and wide，and the hydrophobicity was good.At the same time，the T50% of WPU-5RAESO emulsion film can reach 356 ℃，and the tensile strength was increased by 28.5%，which showed the thermal stability and mechanical properties of WPU-RAESO were enhanced.

Key words：rosin acid；epoxy soybean oil；biomass；WPU

0 引言

由于世界原油儲量的枯竭和挥发性有机化合物（VOC）排放对人类健康的威胁，以可再生资源制备的水性聚氨酯（WPU）代替来自石化原料的传统型聚氨酯（PU）受到了广泛关注［1］.常见可用于聚氨酯制备的可再生资源，包括多糖［2-4］（淀粉、纤维素、壳聚糖）、木质素［5］、蛋白质［6］和植物油［7-10］，其中植物油被认为是最有前途的选择之一，因为它们价格相对较低，毒性低，并且具有良好的生物降解性.大多数植物油在用作聚合物合成的单体之前，需要对甘油三酯中的反应位点（酯和碳-碳双键）进行化学修饰［11］.大豆油作为一种来源丰富、廉价无毒、环境友好和耐溶剂性好的可再生资源，被广泛用于水性聚氨酯的合成中.张洪礼等［12］利用磷酸与环氧大豆油发生开环反应制备大豆油基多元醇合成了一系列大豆油基水性聚氨酯.结果显示，随着大豆油基多元醇的含量增加，聚氨酯乳液的粒径逐渐增大，聚氨酯膜的水接触角提高到91.3°.松香作为一种可再生资源，其中的氢化三菲环骨架在分子刚性方面类似于脂环族或芳香族化合物［13］，因此与松香衍生物共聚后，聚合物的玻璃化转变温度、拉伸强度和模量都可以显著提高［14］.陈勇等［15］将松香酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的酯类二元醇为原料，通过先预聚后扩链的方法制备了松香基IPDI型聚氨酯，涂膜的热稳定性和硬度均有所提高.

本研究首先合成松香酸改性环氧大豆油（RAESO），将环氧大豆油的柔性脂肪酸链和松香酸的刚性氢化三菲环的优点结合起来，再以RAESO为生物基多元醇原料制备新型生物基水性聚氨酯乳液并研究其结构与性能.可再生资源松香酸改性环氧大豆油的引入降低了水性聚氨酯制备过程中石油基原料PTMG2000的用量，增强了水性聚氨酯的耐水性能，同时提高了材料的力学性能和耐热性能，使其在水性涂层方面具有广泛应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

环氧大豆油（ESO）、苄基三乙基氯化铵（BTEAC），聚四氢呋喃醚二醇（PTMG2000），分析纯，上海麦克林生化技术有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、二羟甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA），分析纯，上海阿拉丁生化技术有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津富宇精细化工有限公司；松香，工业级，桂林兴松林化有限责任公司.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型傅里叶变换光谱仪（FT-IR），AVANCE-NEO型600MHz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；Waters 2695+2414型凝胶渗透色谱仪（GPC），H-600型投射式电子显微镜（TEM），日本日立公司；ZS90型纳米粒度分析仪，英国Malwern公司；SPI3800-SPA-400型原子力探针扫描电镜（AFM），日本精工公司；OCA-20Q500型热重分析仪（TGA），美国TA公司；GT-U55型多功能材料实验机，台湾高铁科技股份有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 松香酸（RA）的提純

取适量未纯化的松香块在研钵内研制成粉末后，加入圆底烧瓶内升温至190 ℃进行蒸馏，观察无馏分馏出时，停止加热，得到黄色玻璃状固体，即为纯化后的松香块，并将纯化的松香块在研钵内研成粉末，即为松香酸粉末.

1.2.2 松香酸改性环氧大豆油（RAESO）的合成

将30.25 g松香酸粉末和97.54 g的环氧大豆油加入带有机械搅拌的三颈烧瓶中，在氮气保护下升温至110 ℃开始反应.待烧瓶内的混合物变成透明状后，加入3.83 g BTEAC继续在110 ℃下反应2 h，升温至120 ℃再反应6 h.反应结束后，得到红褐色的胶状液体，即为松香酸改性环氧大豆油（RAESO），合成原理如图1所示.

1.2.3 RAESO改性水性聚氨酯乳液的合成

取上述制得的RAESO、PTMG2000分别以0∶10、3∶7、5∶5、7∶3、10∶0的质量比溶于适量DMF中，将其和IPDI加入至带有机械搅拌的三颈烧瓶内，体系加热到70 ℃后反应2.5 h.再加入DMPA，在70 ℃下继续反应2 h后降至室温，后加入TEA中和反应30 min，最后加入蒸馏水在2 000 rpm下高速剪切乳化10 min，得到生物质原料RAESO不同用量下的水性聚氨酯系列乳液，合成机理图如图2所示.系列乳液中RAESO、PTMG2000用量质量比分别为0∶10、3∶7、5∶5、7∶3、10∶0，所得乳液分别记做WPU-0RAESO、WPU-3RAESO、WPU-5RAESO、WPU-7RAESO、WPU-10RAESO.

1.2.4 RAESO改性水性聚氨酯乳胶膜的合成

分别将五种比例的水性聚氨酯乳液，缓慢倒入聚四氟乙烯板（PTFE）中流延成膜，室温下自然干燥6 天后，得到厚度约0.2 mm的乳胶膜，分离取出并保存在干燥器中待测.

1.3 结构表征与性能测试

采用溴化钾涂膜法制样，在400～4 000 cm-1波束范围内对RAESO与WPU-RAESO进行测试；以CDCl3作溶剂将单体配制成溶液，使用核磁氢谱对RAESO的结构进行测定；取适量RAESO溶于DMF中，配置成3 mg/mL的溶液，使用凝胶渗透色谱对单体的平均分子量进行测试分析；将邻苯二甲酸酐15 g和吡啶150 g（质量比1∶10）与2.0 g RAESO加入到装有冷凝器的200 mL圆底烧瓶中.混合物在剧烈搅拌下于90 ℃反应1 h后，加入25 mL吡啶和10 mL蒸馏水，再反应25 min.最终产物用0.5 mol/L氢氧化钠溶液滴定，酚酞作为指示剂，对单体进行滴定，并用类似的程序进行空白样测定，计算其羟值的大小［16］；使用动态光散射测量乳液的粒径；对乳胶膜表面进行接触角测试；在火棉溶液处理过的铜网上滴加待测乳液，经磷钨酸染色对乳胶粒形貌进行TEM测试；通过热失重分析（TGA）测试乳胶膜热稳定性，升温范围为30 ℃～600 ℃，升温速率10 ℃/min；采用AFM测试乳胶膜表面形貌；将乳胶膜制成50 mm×4 mm哑铃状，以50 mm/min拉伸速率进行力学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 松香酸改性环氧大豆油的结构表征

2.1.1 FT-IR分析

图3为松香酸（RA）与松香酸改性环氧大豆油（RAESO）的红外光谱图.由图3可见，1 700 cm-1处吸收峰归因于松香酸羧基中的酯键，2 956 cm-1处为羧基中的羟基特征吸收峰，1 473 cm-1处为苯环上氢的特征吸收峰；RAESO谱图在3 353 cm-1处出现了属于羟基的特征吸收峰，证明松香酸成功对环氧大豆油进行了开环.RAESO中1 745 cm-1处的酯基特征吸收峰相比于RA发生了偏移，证实了酯化反应的进行［17］.

2.1.2 核磁分析

图4为松香酸改性环氧大豆油的核磁谱图.从图中可以看出，5.23 ppm（a）为甘油仲碳质子，4.13～4.29 ppm（b）为甘油质子，2.90～3.09 ppm（c）为环氧基质子，2.38 ppm（d）为羟基所连的仲碳质子，1.35～1.67 ppm（e）为亚甲基质子，0.85 ppm（f）为甲基质子.

由以上数据可知，松香酸成功对环氧大豆油进行开环，这与上述红外谱图所得结果一致.

2.1.3 GPC测定

由图5所示的凝胶渗透色谱可知，松香酸改性环氧大豆油的分子量为1 981 g/mol，进一步印证了松香酸对环氧大豆油的成功开环，并且开环数为3 mol.

2.2 RAESO改性水性聚氨酯乳液的结构与性能表征

2.2.1 FT-IR分析

图6是WPU-0RAESO和WPU-3RAESO的红外谱图.从WPU-0RAESO红外谱图中可以看出，在3 463 cm-1和1 672 cm-1处分别存在-NH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，在1 388 cm-1处存在-C-O-C-的吸收峰；从WPU-3RAESO红外谱图中可以看出，在3 479 cm-1和1 660 cm-1 处分别存在-NH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，在1 396 cm-1处存在-C-O-C-的吸收峰.且两条谱图中，在2 260 cm-1处的-NCO吸收峰减弱，由此可见，-NCO和-OH已经发生反应.综上所述，已经成功合成了RAESO改性水性聚氨酯乳液.

2.2.2 粒径分析

图7为不同RAESO用量的WPU-RAESO乳液粒径分布.从图7可以看出，随着RAESO添加量的逐渐增多 WPU-RAESO乳液粒径逐渐减小；这是由于测得RAESO的羟值为104.44 mgKOH/g，相对石油基单体PTMG2000，拥有相对较高的羟值，所以RAESO比PTMG的亲水性更强，当RAESO用量增多，意味着WPU主链上引入了更多的亲水结构，使得WPU在水中更易分散均匀，胶束发生团聚现象较少，乳液粒径也随之减小，WPU-5RAESO乳液的粒径最小，可达53.23 nm；当RAESO添加量持续增加时，乳液粒径又有轻微增大的趋势.这是由于高羟值RAESO分子的引入使得WPU-RAESO的交联密度过高，且WPU主链上引入的RAESO结构刚性增强，所以当RAESO的添加量到达一定程度时，乳液粒径会有轻微增大的趋势.

2.2.3 透射电镜（TEM）分析

图8为不同RAESO用量的WPU-RAESO乳液透射电镜图.

由图8（a）可知，未添加RAESO的WPU乳液乳胶粒子形状基本为球形，有少量团聚，粒径大小不够均一；由图8（b）～（d）可知，当RAESO用量增加，WPU-RAESO乳液粒子形状呈规则球形，粒径分布均一，具有良好的分散性.由图8可见，乳液粒径先减小后增大，这与前面所测乳液粒度分布结果一致.

2.2.4 接触角分析

图9为不同RAESO用量的WPU-RAESO乳胶膜的水接触角.从图中可见，随着RAESO用量增加，乳胶膜的接触角先减小后增大.这是由于RAESO引入聚氨酯中，体系的亲水性会有所提高，所以膜的疏水性能变差，接触角随之降低；随着RAESO用量的增加，乳胶膜的接触角逐渐增加.这是由于RAESO的引入提高了体系的交联程度，聚氨酯中形成了更紧密的网络结构，因此水分子不能迅速进入膜的内部，从而增强了膜的疏水性，接触角增大，WPU-5RAESO可达95.2°，有着良好的耐水性.

2.2.5 热重（TGA）分析

图10为不同RAESO用量下WPU-RAESO的TGA曲线.由图10可知，所有薄膜的热降解过程分为两个阶段.在200 ℃～350 ℃的温度范围内，由于不稳定的氨基甲酸乙酯键的分解，出现了第一个降解阶段.350 ℃～400 ℃温度范围内的第二个降解阶段可归因于软段断裂.T10%、T50%、Tmax的具體热分解数据总结在表1中.经对比发现，相比于WPU-0RAESO，WPU-5RAESO在相同质量损失时，具有更高的热分解温度，乳胶膜的T50%可达356 ℃，说明WPU-5RAESO的热稳定性显著提高，这是由于随着羟值的增加，使得分子间的交联程度增大，进而提高了薄膜的热稳定性.而WPU-10RAESO的热分解温度有所降低，归因于随着羟值的进一步增大，生成的热不稳定性氨基甲酸乙酯含量增加，抵消了交联密度的增加［18］，使得薄膜的热稳定性降低.

2.2.6 原子力学显微镜（AFM）分析

图11为不同RAESO用量WPU-RAESO胶膜的原子力学显微镜图像.由于WPU-10RAESO的乳胶膜交联程度过大，容易脆断，不能成膜，无法进行AFM相关测试.其他样品AFM图像中较亮的区域是WPU-RAESO的硬相，较暗的区域是WPU-RAESO的软相.由图11可以看出，所有样品都存在一定的微相分离.

图11（a）中WPU-0RAESO的AFM图像中暗区较多，且较暗，相分离边界不明显.RAESO用量逐渐增加的乳胶膜表面AFM图像中暗区较少，且亮区较多，微相分离边界明显.从三维立体图可见，图11（c）中WPU-5RAESO的凹凸区域比较规则，而图11（d）中WPU-7RAESO的凹凸区域比较无序.这主要是因为RAESO的引入增加了体系的交联程度，适度的交联有利于分子链的均匀排列.当RAESO引入量过大时，体系交联度过大，分子链相互纠缠，使WPU-RAESO膜表面微观形貌变得不规则.

2.2.7 力学性能测试

图12为不同RAESO用量的聚氨酯乳胶膜的应力-应变曲线图.由图12可知，WPU-5RAESO的乳胶膜力学性能最佳.随着RAESO用量的增加，乳胶膜的抗拉强度短暂下降后快速增大然后又下降，断裂伸长率持续减小.这是由于未添加RAESO的乳胶膜是由PTMG作为原料，而PTMG的烷烃链段较长，分子链柔性好，拉伸强度较低；当RAESO引入到聚氨酯中时，体系形成交联，且RAESO分子上的苯环结构均提高了WPU分子链的刚性，所以其拉伸强度增大，断裂伸长率下降，乳胶膜力学性能提高；随着RAESO用量继续增加，WPU分子链上引入更多复杂的支链，支化程度增加，导致乳胶膜拉伸强度降低.WPU-10RAESO乳胶膜因交联程度过高，容易脆断，不能成膜，无力学意义.

3 结论

（1）本研究利用松香酸对环氧大豆油进行改性，得到松香酸改性环氧大豆油（RAESO），以不同比例将RAESO与PTMG2000混合后，与IPDI为主要原料合成了WPU-RAESO乳液；通过FTIR、1H-NMR和GPC分析证明了改性单体的成功制备与生物基水性聚氨酯的成功合成.

（2）随着RAESO用量的增多，WPU-RAESO乳液粒径逐渐减小，且形状保持为球形，分散性越来越好，WPU-5RAESO乳液的粒径最小，可达53.23 nm.

（3）乳胶膜的接触角先减小后增大，WPU-5RAESO乳胶膜的水接触角可达95.2°，其表面凹凸区域规则且广泛，疏水性能良好；同时WPU-5RAESO乳胶膜具有良好的热稳定性和力学性能.

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【责任编辑：蒋亚儒】

基金项目：国家自然科学基金项目（51603117）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（S202010708055）

作者简介：辛 华（1980—），女，陕西商洛人，副教授，研究方向：功能高分子助剂合成及应用

通讯作者：李运涛（1965—），男，陕西西安人，教授，硕士，研究方向：轻化工助剂制备和无机材料表面改性，liyt@sust.edu.cn