＊徐晓阳 金嘉峻 徐元 赵竹青 赵家昌

（上海工程技术大学化学化工学院 上海 201620）

引言

现代工业社会的快速发展造成了严重的环境污染，尤其引发了能源危机，开发可持续能源转换和存储设备可以解决这一问题。锂离子电池由于其较高的能量密度和较长的使用寿命，被应用到新能源汽车和便携式电子设备中。然而，锂资源在地壳中的稀缺性和分布不均匀严重阻碍了其进一步的应用。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，并且钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间脱嵌过程实现充放电。因此钠离子电池被视为锂离子电池最有希望的替代方案之一。然而，钠离子电池的实际应用中仍然受到一系列挑战，如钠离子半径大、反应动力学迟缓等。这些障碍通常会使钠离子电池循环稳定性差。因此通过优化电极材料的结构、组成和形貌对于提高钠离子电池的性能至关重要。近期研究表明锌基材料（ZnO，ZnS以及ZnSe）是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。本文综述了ZnO、ZnS以及ZnSe在钠离子电池负极中的研究进展，并对其发展趋势进行了展望。

1.ZnO

ZnO具有资源丰富、成本低廉、环境友好和电化学性能优异等优点，是钠离子电池的优秀负极材料[1]。在充放电过程中，电极材料的膨胀会导致容量迅速衰减[2]。解决这个问题的策略包括构建ZnO/C复合材料以及ZnO异质结。

(1)ZnO/C复合材料

Teng等[3]通过水热法以及化学气相沉积法制备了碳包覆ZnO二维多孔纳米片（简称C-ZnO），具有网状结构的超薄ZnO纳米片由一层类似于5nm的非晶碳均匀包覆，多孔C-ZnO纳米片可同时提供电极/电解质接触界面和短的Na+扩散路径。C-ZnO电极在充放电的过程中可获得352.3mAh/g的初始放电容量，200次循环后可保持在约100mAh/g。E.Duraisamy等[4]将氧化锌注入通过传统的[Zn（salen）]热解制备复杂的形成的ZnO@CS碳板，碳板起到了导电基质以及垫层的作用，以承受钠化中的体积应力，有助于提高循环稳定性。电极在0.2C倍率下提供了稳定的60mAh/g的放电容量，具有良好的循环稳定性。Jing等[1]采用交流电压电化学分散技术，成功制得ZnO纳米棒/还原氧化石墨烯（ZnO/RGO）复合材料，ZnO纳米棒可以很好地嵌入RGO表面。加速电子传输速率，增强ZnO/RGO电极的结构稳定性。ZnO/RGO复合材料比纯ZnO材料具有更长的循环寿命，1000次循环后的容量保持率为91.9%。

(2)ZnO异质结

Chen等[2]在高异质界面的柔性三维柔性导电衬底上合成异质结构（ZnO-Co3O4@CC异质结构），碳布提供了活性材料与柔性材料之间的接触面积，促进电子快速传输，同时防止了大表面积纳米片的聚集。复合材料在200mA/g的电流密度下的比容量为684mAh/g，在电流密度为1000mA/g，500次循环后，比容量为265mAh/g。Zhang等[5]通过简单的溶剂热和煅烧过程制备具有中空和多孔结构的花状NiO/ZnO@NC，在原本中空和多孔的结构上涂抹非晶碳涂层，进一步提高NiO/ZnO活性材料的电子电导率和缓冲的巨大体积膨胀。其具有高比容量（300mAh/g），150次的优异循环寿命，同时具有快速充放电能力（2500mA/g时为154mAh/g）。Shen等[6]在碳布上涂抹异质结材料制得三维有序大孔（3DOM）ZnO/ZnS异质结构，这个3DOM结构，由相互连接的大孔和薄孔孔壁组成，可以提供丰富的活性中心，制备好的电极具有较高的可逆面积比容量，在0.26mA/cm2时，容量为1.44mAh/cm2。当升高到2.6mAh/cm2时，它仍然保持在0.78mAh/cm2。

2.ZnS

ZnS与ZnO相比，具有更低的能带隙，这使得其具有较快的Na+传递动力学。但是在充电过程中ZnS致容迅速衰减。解决这个问题的策略也是构建ZnS/C复合材料以及ZnS异质结。

(1)ZnS/C复合材料

Li等[7]在碳核壳结构中掺杂氮，用一种简单的两步法制备掺氮碳修饰的海胆状ZnS微球。海胆状ZnS微球被聚多巴胺包覆，氮元素的掺杂可以进一步促进长循环和倍率充放电性能。其可逆钠储存容量在200mA/g下进行80次循环后的比容量为460mAh/g。在1A/g下100次循环后，钠储存容量为380mAh/g。Li等[8]采用简单的微波辅助方法制备了ZnS纳米颗粒嵌入还原氧化石墨烯中，通过优化复合材料中的RGO含量后，发现含有0.5% GO的RGO样品的钠离子存储能力有了很大提高。在100mA/g的电流密度下进行50次循环后的最大比容量为481mAh/g。Fan等[9]采用水热法制备具有三维导电网的ZnS纳米球锚定在多壁碳纳米管（表示为ZnS/MWCNT）上的纳米结构复合材料，MWCNT主干形成了一个互连网络，纳将米ZnS球体均匀紧密地固定在MWCNT的三维网络，其具有良好的循环性能性能（在100mA/g电流密度下50次循环后比容量为397mAh/g）以及卓越的倍率性能（300次循环后，在4A/g的电流密度下的比容量为320mAh/g）。

(2)ZnS异质结

Dong等[10]结合金属、金属硫化物和碳的优点，在Sb2S3/ZnS异质结构的表面引入了一层薄的相连接的间苯二酚-甲醛层，设计出来介孔中空核壳Sb/ZnS@C异质结构。其作为钠离子电池的负极材料显示出高可逆容量、良好的倍率性能和出色的循环性能。Zhao等[11]构造以ZnS/CuS内芯和碳外壳高度有序的ZnO微粉模板组成空心微、粉末状ZnS/CuS@C异质结构。其具有令人印象深刻的循环寿命（在2A/g的电流密度下循环700次后，比容量为389.4mAh/g，容量保持率接近100%）。Zhang等[12]选择了具有较大能带隙差的ZnS和Fe9S10作为模型组件，旨在它们的异质界面构建一个强电场，从而制造出稳定的ZnS/Fe9S10的异质结构，得益于异质结构强大的协同耦合效应，这种结构提供了钠离子快速迁移的通道。其具有85.3%的初始库仑效率，它们还具有良好的倍率性能，在30A/g和50A/g的电流密度下的比容量为295mAh/g以及235mAh/g。Ai等[13]启发制备了SnS/ZnS@C异质结构纳米立方体，通过具有“石榴”状纳米立方体结构来防止活性材料的团聚，并且导电弹性碳壳保证电子/离子的快速运输。其具有高的初始放电容量，达921mAh/g，卓越的倍率性能（2000mA/g）。

3.ZnSe

与ZnO和ZnS相比，ZnSe由于Zn-Se键更弱因此具有更好的反应活性。然而，由于巨大的体积膨胀导致ZnSe的循环寿命有限。制备ZnSe/C复合材料和构建异质结可以解决这个问题。

(1)ZnSe/C复合材料

Yuan等[14]通过三步程序（水热、多巴胺的自聚集和煅烧）获得碳包覆的ZnSe（ZnSe@C），通过将ZnSe颗粒表面包覆在碳层中，来实现在0.1A/g的电流密度下循环60次后可提供284.7mAh/g的可逆容量，远高于ZnSe（54.7mAh/g）。Cao等[15]通过将ZnSe分散在RGO中一步水热法制备ZnSe氧化石墨烯（ZnSe-RGO）纳米复合材料，石墨烯特有的sp2杂化轨道，缓冲了电池充放电过程的体积变化并防止材料颗粒聚集循环，从而确保电极的高结构稳定性和可逆性。其具有显著增强的可逆容量、优异的循环稳定性和倍率性能。Tang等[16]用硒化锌微球和多壁碳纳米管通过水热反应制备复合材料（ZnSe/MWCNTs）。其表现出优异的倍率容量和优越的循环寿命。由于管状MWCNTs的形状，使它们可以形成相互连接的单个ZnSe微球之间的网络，其表现出优异的倍率容量和优越的循环寿命。充放电180次后容量保持高达382mAh/g。

(2)ZnSe异质结

Zhang等[17]设计了异质结构装饰的核壳Fe3Se4/ZnSe@C纳米球，这种独特的3D分层异质结构可以为钠离子的传输提供稳定的环境并缩短了传输路径，所以ZnSe-FeSe2/RGO与ZnSe-FeSe2相比表现出更加优异的容量（在100mA/g下100次循环439mAh/g）。Xiao等[18]通过简单的二合一策略设计并制备了具有Se空位的多孔ZnSe/CoSe2异质结构。存在CN和在制造过程中形成的多孔结构进一步有助于良好的结构稳定性和快速的动力学性能，ZnSe/CoSe2-CN负极在20A/g时具有362.1mAh/g的高容量以及535.6mAh/g的超稳定比容量。Xie[19]以相界的晶格劣化可以改善钠离子的穿梭通道的相法，通过简便的阳离子交换设计和制造异质结构方法在CuSe纳米棒骨架上原位生长以构建CuSe/ZnSe@NC双金属硒化物。其在1A/g下1000次循环得到循环容量411.5mAh/g，并在5A/g的高电流密度下提供容量为361.8mAh/g。

4.总结

本文综述了近几年国内外锌基复合材料（包括ZnO、ZnS以及ZnSe材料）在钠离子电池负极材料中应用的研究进展，总结了科研工作者是如何通过制备ZnO、ZnS以及ZnSe与碳的复合材料以及异质结来提高其电化学性能的。并详细介绍了具体的锌基（ZnO、ZnS、ZnSe）与石墨烯、碳纳米管、氮掺杂碳基和碳球复合材料以及对应的异质结结构的最新研究进展。我们认为未来还需要探索一些新型锌基异质结以进一步提升其电化学性能。