＊刘宗奎 张志国 徐艳丽 刘玉捧 孙爱敏

（国家电投集团河南电力有限公司技术信息中心 河南 450001）

前言

传统有机液体电解质具有超高的离子导电性，在锂离子电池（LIBs）中得到了广泛的应用，占据了主要的电解质市场。然而，LIBs的热不稳定性、反应产物易燃、电解液挥发和泄漏风险等安全问题阻碍了LIBs的实际应用。利用全固态电解质代替液体电解质是缓解安全问题和提高电池能量密度的可行解决方案。固态聚合物电解质可以与锂金属负极和高比容量的正极材料相匹配，加速推进高能量密度全固态电池的商业化。

固态聚合物电解质具有很多优点，包括易于合成、质量密度低、化学性质稳定、成本低、适于大规模制造以及在高于玻璃化转变温度（Tg）下的良好机械韧性。但是，具备这些特性在聚合物通常展现出低的介电常数（ε＜5），不能在电解质中使离子对解离，而离子对解离又是高效阳离子传输的必要条件。因此，自20世纪70年代以来，碳-碳骨架上带有吸电子基团而促进离子对解离的聚合物受到广泛研究，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚乙烯醇（PVA）等[1]。在高密度储能和实际应用中，有许多方法可以用于优化固态聚合物电解质，比如增加离子导电率，增加电压稳定性和抑制枝晶形成等。

1.提高离子电导率

提高固态聚合物电解质的电导率，可以通过促进离子对解离、降低Tg和降低聚合物结晶度等方法来实现。对于聚醚类电解质，离子电导率随着主体聚合物介电常数的增加而增加[2]。聚合物主链上增添侧链或者在聚合物基体中添加低分子液态物质和固态增塑剂可以增加电解质自由体积，而侧链上的离子基团具有促进离子对解离和降低Tg的双重作用。例如，用磺基三甲铵乙内酯基团功能化PVA-PMMA共聚体，可以显著降低聚合物电解质的Tg，Tg的降低促进离子对解离，致使聚合物的电导率可以提高两个数量级[3]。但是增加聚合物电解质的自由体积会降低聚合物结晶度，进而降低体系机械稳定性，聚合物链段交联的方法可以在提高剪切模量的同时抑制聚合物结晶[4]。

降低聚合物结晶度最直接的方法是添加纳米填料，比如将二氧化硅纳米微粒充当高模量链接剂加入到PEO中，有效抑制聚合物链结晶，促进离子对解离，展现出较高的离子迁移率[5]。除了二氧化硅，二氧化钛和三氧化二铝作为填料加入到聚合物-盐复合物中，50℃下的导电率可以提高到～10-4S·cm-1[6]。填料在促进解离和降低结晶度的同时，还提升了阳离子转移数。纳米填料还实现聚合物链段的互联，为离子迁移提供了额外的路径，对离子电导率的增强起到促进作用。

2.提高电压稳定性

利用盐添加剂和人造钝化层的方法来提高固态聚合物电解质的电压稳定性，以实现高功率安全器件的制备。例如，基于高压正极界面修饰，使用Li3PO4薄层作为固态电解质中间相（SEI）来抑制聚醚的氧化[7]；单离子传导中间相起着去溶剂化层的作用，可延缓醚基电解质的电化学降解[8]。盐添加剂如LiBOB（BOB=双(草酸)硼酸盐）与正极形成阴离子中间相，只允许Li+通过。LiBOB结合氟盐与PEO匹配，形成高质量的SEI，在高电位下稳定聚合物。而且，硼酸盐离子可以最大限度地减少铝集流体的腐蚀，这就是LiBOB体系性能优于LiTFSI体系的原因[9]。基于此理念构建稳定的正极-聚合物中间相，包含LiBOB的交联聚合物前驱体直接在正极材料表面聚合固化，实现高压稳定的目的。

为了寻找PEO的替代品，具有内在抗氧化性质的聚合物已经受到广泛的研究，但是在克服低导电率和可行性问题方面还没有进展。碳酸亚乙烯酯原位聚合得到聚碳酸亚乙烯酯聚合物，在高压正极表面足够稳定[10]；最近报道的两相聚合物电解质，聚N-甲基丙二酸酰胺覆盖正极，当温度升高到65℃时，两相相容性以及电化学稳定性都有保证[11]。在这些多组分体系中，有必要研究聚合物的稳定机制和离子在多界面上的传输机制，以确定控制电压稳定性的关键因素。

3.抑制金属枝晶生长

通过调控聚合物的结构和机械性能，可以有效抑制金属枝晶的生长，嵌段共聚物是常被用于制备高导电性和机械稳定性的聚合物电解质。由高模量聚苯乙烯链段和离子导体PEO链段组成的嵌段共聚物电解质展现优异的抑制枝晶生长能力[12]。其中的聚苯乙烯链段起到降低枝晶结构顶端电流密度的作用，从而有效抑制枝晶生长，但是其低电导率限制了电解质的实际应用。一种有效的提高电导率方法是利用聚合物链之间的交联反应，阻止链间结晶，并可以调整化学功能、结构和机械模量等性质。例如，聚乙烯-PEO嵌段共聚物交联后的离子电导率可以提高至10-5S·cm-1，与高分子量PEO电池相比，电池寿命提高一个数量级，其中聚乙烯链段提供了高模量，PEO链段充当离子导体[13]。交联聚合物电解质的孔隙尺寸与枝晶生长密切相关，在临界孔径以下，枝晶的生长在高电流密度下被有效抑制，具有低剪切模量值（～105Pa）的纳米结构电解质具有同样的作用。

具有低表面能和高介电常数的聚合物对活性金属负极具有机械和化学稳定性，将其用于金属负极的涂层，可以解决不稳定金属电沉积造成的枝晶生长。通过使用交联聚合物涂层，可以控制沉积Li的形貌，实现更致密和更均匀的电沉积。例如，交联聚合物作为响应性界面保护层，在Li枝晶生长引起局部应力的刺激下，该交联聚合物可以在流动液相和刚性固相之间切换，改善沉积Li的形貌[14]。

4.增加离子选择性

固态聚合物电解质允许阳离子和阴离子同时迁移，并且电流由阴离子控制。由于电极不能容纳阴离子，阴离子在电场作用下的迁移会导致浓度梯度和极化，从而导致浓度过电位。这种过电位严重限制充放电速率，也限制操作电压，损害电池的功率和能量密度。此外，高电位和低电位下的阴离子迁移可能导致阴离子的分解，形成不均匀的SEI。

为了解决这一问题，选择单离子导体功能的聚合物作为电解质，阴离子被固定在聚合物的主干上而使其迁移受到限制，唯一可移动的离子是阳离子，导致阳离子迁移数接近于一个单位。随着聚合物化学合成技术的进步，基于聚醚、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、硅烷、聚苯乙烯和聚氨酯的单离子固态聚合物电解质已经开发出来，路易斯酸聚合物作为具有高迁移数的电解质也被广泛研究。在这些体系中，聚合物主链和阴离子之间的相互作用提高了盐的溶解度，并且阳离子迁移需要克服的能量势垒更低。离子液体单体聚合而成的聚离子液体具备类似的能力，与阴离子相互作用致使阳离子更快迁移，产生高度阴离子离域的电解质[15]。首次应用于全电池的单离子导体是基于锂聚[(4-苯乙烯磺酰)(三氟甲基(s-三氟甲基磺酰)酰亚胺)]（LiPSsTFSI）实现的，Li+转移数高达0.91，但离子电导率不足以满足实际应用的需求[16]。从合成的角度来看，通过骨架设计来实现聚合物节段运动的最大化，是提高导电性最直接的方法。例如，基于聚(锂1-[3-(甲基丙烯氧基)丙基磺酰基]-1-(三氟甲基磺酰亚胺)（PMTFSI）的单离子导体具有超过90℃的Tg和～1.1×10-9mS·cm-1的电导率。当环氧乙烷单元作为聚合物主链的一部分与其共聚时，Tg降低到室温以下，25℃下电导率提高至下2.3×10-3mS·cm-1[17]。

5.降低界面电阻

复合材料构成的正极具有多孔结构，提供更多的活性位点和表面积，但是缺少与电解质的共形接触阻碍了离子传输。在正极表面进行原位聚合产生聚合物基质作为缓冲层是一种简单并且有效的方法，确保在电解质与多孔电极之间形成连续的离子传导路径[18]。

固态聚合物电解质与Li负极等平面电极之间可以产生较好的界面，但与具有多孔结构的正极形成的界面却有高界面电阻。主要原因是为了实现高能量密度和高电流密度，需要高负载正极材料，但高负载导致正极膜层较厚且多孔，难以与固态聚合物电解质建立共形界面，影响离子在电极-电解质界面处的快速迁移，导致界面电阻升高。利用聚合物电解质基质作为制备正极材料的粘合剂或利用正极材料作为固体电解质的骨架来构建优良界面是解决这一问题的方法，具体的操作是通过液态前驱体浸泡电极，然后利用阳离子、紫外线或热触发前驱体聚合。例如，由铝离子引发的分子醚原位开环聚合所形成的固态聚合物电解质展现快速的界面迁移，以及与各种正极材料（如S、LiFePO4和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）的良好相容性[19]。

6.结语

与传统的液体电解质基锂电池相比，全固态聚合物电解质基锂电池在安全性高、能量密度高以及循环寿命长等方面具有无可比拟的优势，在不久的将来会成为最重要的储能器件之一。经过大量的探索，固体聚合物电解质取得了一定的成果，全面推进并实现全固态聚合物电解质基锂电池的商业化是必要的，但仍面临诸多挑战，其中开发高离子电导率和高机械强度的聚合物电解质尤为重要。固体聚合物锂电池的开发是一项系统工程，涉及到聚合物电解质机理的进一步探索、开发高性能新型固体聚合物电解质、电极/电解质界面的构建和调节，以及先进表征技术的应用等。总的来说，固态聚合物电池的研究和产业化还有很长的路要走，未来的研究和发展将需要不同学科的实质性合作，如化学、物理、材料科学和纳米技术等。