冉福林，鄢中妮，梅朝阳，杨宝红，谭昌玲，熊福平

（湖北省地质局第二地质大队，湖北 恩施 445000）

引言

硼在冶金、化工、轻工、核工业、高新材料、农业、工艺品等领域应用广泛，是很重要的化工原料。

硼的相对分子质量为10.8，在元素周期表中的第二周期、第三主族。硼的分析方法主要有沉淀分离-酸碱中合法、亚氨基甲烷-H 酸光度法、铍试剂Ⅲ光度法、姜黄素法、离子选择电极法、极谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电弧-发射光谱法以及20 世纪80 年代兴起的电感耦合等离子体质谱法，随着科学技术的进步和现代分析仪器的发展，冗长的化学分析方法会逐渐地被现代仪器分析方法所取代。

地质系统一般用垂直电极-发射光谱法测试硼元素，在测试硼元素的同时，还可以测试银、硼、锡、钼、铅元素，可以为实验室方法比对和仪器比对提供数据，也是实验室质量控制的一种重要手段，对于碳酸盐类样品，垂直电极-发射光谱法测试时碳酸盐分解的瞬间会释放大量的二氧化碳气体，造成样品飞溅，导致测试结果失真，样品重现性和准确性不能得到很好的保证。ICP-MS 测试硼元素稀释倍数大，误差被放大，精密度不如ICP-AES 好，而且ICP-MS 的耗材成本相对来说比较高。鉴于此，本研究首次采用把样品制备成溶液，用ICP-AES 进行测试，探究方法的干扰因子，以及排除方法。进而建立碳酸盐中硼元素的测试方法。为碳酸盐中硼元素的分析评价提供科学的分析方法，对进一步提高实验室检测此类样品的检测数据质量提供了新的方法和科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硼标准溶液，1 mg/L，国家有色金属研究院；盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸、氢氧化钠，均为优级纯，国药集团生产；GSR-6（GBW07108），GSR-13（GBW-07120）；实验用水由SYS-111-60L 纯水机现制而成，符合实验室一级用水要求。

ICP-AES，iCAP PRO，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；电子天平，BSA124S，赛普利斯公司；纯水机，SYS-111-60L，成都市渗源有限公司；电热板，DRJ，湖北省地质实验中心。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

将碳酸盐样品经过碎样设备加工，过200 目（74μm）筛，60 ℃烘干，保存在干燥器中。

1.2.2 标准溶液的配制

标准储备液I（100 mg/L）：分取10 mL 硼标准溶液于100 mL 无硼容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，摇匀。

标准溶液Ⅱ（10 mg/L）：分取10 mL 标准储备液I于100 mL 无硼容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，摇匀。放置冷柜中待用。

1.2.3 实验步骤

参照《岩石矿物分析》中的要求制定了4 种具体的消解方法：

1）王水水浴消解。称取0.200 0 g 样品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯试管中加入10 mL 王水（1+1），水浴2 h，冷却，碱化，定容摇匀待测；

2）磷酸消解。称取0.200 0 g 样品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL 磷酸（1+1），在电热板上消解至磷酸冒烟，水提取，冷却，碱化，定容摇匀待测；

3）盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸混合消解。称取0.200 0 g 样品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯坩埚中，依次加入5 mL 盐酸、1 mL 硝酸、5 mL 氢氟酸、0.5 mL 高氯酸，于低温升至120 ℃并保温2 h，升温至175 ℃直至高氯酸白烟冒尽，用水提取，冷却，碱化，定容摇匀待测；

4）盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸混合消解。称取0.200 0 g 样品（GSR-6、GSR-13）于聚四氟乙烯坩埚中，依次加入1 mL 磷酸（1+9）、5 mL 盐酸、1 mL 硝酸、5 mL 氢氟酸、0.5 mL 高氯酸，于低温升至120 ℃并保温2 h，升温至175 ℃直至高氯酸白烟冒尽，用水提取，冷却，加入2mL10%NaOH 溶液碱化，定容摇匀待测；用相应样品介质配制标准曲线0.05、0.1、0.5、1、5、10、50 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 样品的处理结果

经过上述4 种处理实验，测得样品结果见表1。

表1 样品前处理方法探究测试结果

从表1 中可以看出，A 组未完全溶出；B 组也未完全溶出，也可能是磷酸含量太高，导致溶液黏度过大造成的偏低；C 组硼损失严重，可能是由于缺乏磷酸盐的纯在，导致硼挥发殆尽；D 组结果满意。

2.2 方法的相关性系数和检出限

以12 次空白测试值的标准偏差SD 求得，当溶样系数为100 时，硼的检出限（LOD）为1mg/kg（3SD*100），最低检测限（定量限）为4 mg/kg；仪器线性范围为0.05 mg/L～50 mg/L，相关系数R1=1.000。

2.3 方法的精密度

对本实验室编号为20211232、20211235、20211316 的碳酸盐样品进行重复性分析（n=7），所得RSD 在0.21%～0.86%之间。满足地质质量管理规范《DZ/T0130.5—2006》的要求。

2.4 方法的准确度

使用本方法对GSR-6 和GSR-13 进行分析，其相对偏差在1.7%～1.9%，对数偏差在-0.008～-0.007，均满足地质质量管理规范《DZ/T 0130.5—2006》的要求。见表2。

使用本方法对编号为20211321、20211235、20211240、20211265、20211266 的碳酸盐样品进行加标回收试验，其加标回收率在95.6%～106.5%，满足分析质量通用要求。

2.5 分析方法的应用

本研究使用本方法对我单位区划项目的97 个碳酸盐样品进行硼元素的分析测试，内检合格率95%，报出率100%，外检合格率100%，标准物质合格率100%。由此可见，本方法的建立满足碳酸盐样品中硼元素的分析。

3 结语

本研究首次使用湿法消解进行碳酸盐中硼元素的分析，通过对消解方法的探究，建立了以磷酸固定硼元素，盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸混合酸溶的消解体系；通过对仪器测定的干扰分析，制定了消除干扰的措施-碱化，降低了溶液中大量的钙离子达到降低盐含量的目的，同时也降低了溶液中磷酸的含量，降低了溶液的黏度，提高了测试时的雾化效率；再则让铁以氢氧化物的形式沉淀，消除了铁对硼的光谱干扰。方法操作简单、检出限低、重现性好，有效规避了垂直电极-原子发射光谱对碳酸盐中硼元素测试中样品极易飞溅造成结果偏离和重现性差的不足，保证了分析结果的准确性。适合批量样品的分析测试。该方法的建立为碳酸盐中硼元素的分析评价提供了科学的分析方法，对进一步提高实验室检测此类样品的检测数据质量提供了新的方法和科学依据。