王姗姗

（桂林南药股份有限公司，广西 桂林 541004）

制药废水属于常见工业废水之一，是指在药品制作过程中产生的各类废水，包括制造抗生素、抗菌素、抗血清及有机无机医药等工厂排出的废水。与其他废水相比，制药废水的危害更大，也更有必要进行处理，消除、减少其危害。我国以《污水综合排放标准》（GB8978—1996）对制药废水进行管理，收获了较理想的效果[1]。然而我国药企数目众多，制药行业仍在持续发展，有必要进一步对制药废水深度处理工艺技术进行研究，以促进其进一步运用，使制药废水的危害得到更有效的控制。

1 制药废水特点以及其处理必要性

1.1 制药废水特点

制药废水特点集中于三个方面：一是有毒物质较多；二是成分复杂；三是硫酸盐、SS 浓度和COD 浓度高。如酚类药物，苯酚、甲酚、氯代酚均可对环境和人体产生一定危害。大部分药企制药废水中的成分是复杂的，可能含有金属元素、培养基、酚类物质等，这些物质的破坏性各有不同，有可能威胁微生物、人体以及水生动植物[2]。COD 即化学需氧量，该指标反映了水体污染程度，COD 含量越高，水体污染越严重，治理花费也越高[3]。SS浓度是指混合液中活性污泥浓度，也是反映水体污染的指标[4]。硫酸盐是一类物质的总称，其破坏性比较多样，对人体皮肤和呼吸系统均可造成损害，在制药废水中较多见。

1.2 制药废水深度处理的必要性

制药废水的深度处理，可以保护生态环境、保证居民健康，也有助于药企获取经济回报。生态方面，通过废水中有害物质的清除，其对自然的直接破坏作用得到控制，如制药废水对水体的破坏等[5]。制药废水对人体的危害是间接的，加以控制、深度处理后，制药废水对人体的影响降低，其少许危害也可被人体免疫系统消除。经济回报方面，很多制药废水中还有金属和其他有用物质，通过过滤和电解等方式，可将其自废水中分离，进而二次利用，改善药企的经济效益。

2 制药废水深度处理工艺技术

2.1 悬浮法

悬浮法也称气浮法，该方法能够处理一些制药废水中质地比较均匀、重量和构成相似的固体。从原理上看，悬浮法主要强调利用气泡的浮力，将固体颗粒自制药废水的各部分携带至废水表面，以便集中处理。

从工艺流程上看，悬浮法下需要首先根据药企生产规模，建设较大的废液处理池，以抗腐蚀性较强的材料（如复合物、橡胶等），进行制药废水的收集，集中到废水池中，处理工作开始前，以致密性较高的材料对其进行覆盖，以免有毒有害物质挥发。完成废水收集后，选取弱酸类、钙类化合物，将其放置于废液池底部，使其自由反应或加入催化剂加快反应速度，使大量微小气泡产生，并在浮力的作用下浮向废液池顶部，在此过程中，微气泡上浮搅动水体内部结构，形成较多的小漩涡，且气体也会导致水体表面张力变化，导致水体中各类固体颗粒在此作用下向微气泡周围靠拢，被吸附于气泡表面，并随气泡一共被携带至废水池上部，也即废水表面，此时对废水表面进行处理即可去除大部分固体废物，实现废水的处理。通常微小气泡的数目越多，废水处理的效果越好。悬浮法的工作成本较低，且能够无差别处理各类制药废水，得到了较普遍的应用和重视。

2.2 膜分离法

膜分离法是传统滤膜法的一种加强，属于较多见的制药废水深度处理技术之一。可大致分为微滤、超滤、纳滤三种形式，从原理上看，微滤、超滤、纳滤都强调借助滤膜的可选择性特点，截留固体废物，以氰化金废水的处理为例，可选用疏水性材料制备为滤膜，其大小应能够允许氰基通过，在膜的另一侧则通过NaOH进行处理，使剩余液体中的金属自其化合物（即氰化物）中得到分离，通过二次化合的方式得到置换、收集。微滤主要发挥机械截留固体废物的作用，效果比较一般，纳滤则面临开支较高的困扰，也不符合制药废水有用物质回收的处理目标，目前各制药企业多以超滤的方式进行废水处理[6]。

工艺技术流程方面，超滤模式下，需要以压差推动废水的流动，并提升滤膜的工作效率。结合制药废水的一般规律，滤膜的孔径可控制在1nm 到0.055m 之间。要求药企建设至少两个处理池，其一为原始废液池，即收集制药废水的处理池，其二为滤水池，两个处理池之间放置两道闸门，以闸门的启闭控制处理池之间液体的流动。滤膜放置在闸门之间，以便更换、控制其使用。实际工作中，滤膜的选取是重点环节，同时还应重视渗透压力的选取和控制，超滤模式下，分离物的组分直径通常减少，在5nm 到10m 之间，各类分子质量在500 以上的胶体、大分子均可被滤除。滤膜包括两个部分，一是表面处理层，主要进行固体废物的晒出，二是多孔层，起到支撑表面处理层的作用，以免其被损坏。在完成制药废水的初步收集后，可根据本企业废水的特点，选取合适的滤膜，此时封闭两个处理池之间的闸门，将选定的滤膜放置在两道闸门之间，之后依次开启两个闸门，并在原始废液池一端提供一定的渗透压，一般不宜低于0.1MPa，也不宜高于0.5MPa，以加快废水的流动。通常处理池的处理效率应在0.5m3到5.0m3/(m2·m）之间，定期进行滤膜更换，即可比较有效地完成废水处理和有用物质的截留和回收。此方式的流程固定、方式简单，应用也比较普遍。

2.3 电解法

电解法主要强调通过氧化还原基本原理进行废水处理，可清除制药废水中的金属离子，对其他物质的处理能力不强。从原理上看，电解法下需要对废水池进行通电，以直接电直接对废水池中的废水进行放电，刺激废水中带电金属离子的迁移，一般正价离子在直流电的作用下会向阴极迁移，进而发生还原反应，使电离子被剥离，获取金属离子，负价离子会在直流电的作用下向阳极迁移，进而发生氧化反应，获取金属离子，形成化合物。本质上电解法是利用电能实现电离子的交换，将其转化为化学能的一个过程。

此工艺的技术流程相对简单，一般在完成废水的收集后，集中借助直接电放电处理废水，收集其合成产物，由于合成物的单位质量大于水，多会形成一些无害的沉淀，沉积于废水池的底部，便于处理。就制药废水的深度处理而言，电解法的应用带有一定局限性，并非所有药物均带有金属元素和化合物，使用时也应根据实际情况酌定技术。电解法的污染较小，属于绿色技术，且处理效果比较良好，这是其优势所在。

2.4 Fenton 试剂法

Fenton 试剂法，也称芬顿试剂法，主要以强氧化性试剂处理有害废水，制药废水中酚类物质含量较高，可通过Fenton 试剂法予以处理，效果良好且生成物的处理较为简单。

原理方面，以含有酚类物质的制药废水为例，Fenton 试剂法可借助催化剂加快试剂与酚类物质的反应，以氧化作用破坏其基本结构，使其形成其他无害化合物，一般为二氧化碳、水等。

工艺流程方面。废水池建设等工作常规进行即可，在室温条件下，向废水池中投入适量的Fenton 试剂，之后以硫酸亚铁为催化剂，加快过氧化氢（芬顿试剂的两种核心组成物之一）的反应速度，使其与酚类物质发生化学反应，分离酚类物质中的各类元素，产生水和二氧化碳等生成物，再对二氧化碳进行收集和压缩处理，即可实现制药废水中酚类物质的处理和整体净化。已经Fenton 试剂法可以处理苯酚、甲酚、氯代酚等物，改善废水的处理效果、降低其破坏性、毒性。Fenton 试剂法的优势在于处理针对性强，但不能全面处理所有有毒有害物质，因此一般专用于含酚类废水的处理。

2.5 混凝沉淀法

混凝沉淀法简称混凝法，主要利用化合方式，借助混凝物质加速一些有毒有害物质的反应过程，使其形成沉降，再对沉淀进行处理的一种技术，在制药废水的处理中，混凝沉淀法的应用最为广泛，尤其是抗生素类的废水。通常大部分抗生素的生产需要借助培养基，培养基在废水中的形式则多为胶体，这为其混凝处理提供了基础。

工艺技术流程方面，除常规的废水收集外，该应准备加速剂，一般以硫酸亚铁、氯化铁等化合物等为主。将适量硫酸亚铁投入处理池中，使废水中的胶体在其作用下加快反应速度，主要提升废水中培养基内微生物的活性，使其能够快速进行培养基的分解，使絮状的胶体能够形成一些其他化合物，如氨基化合物等，硫化物则能够被进一步分解，形成无害的化合沉淀。此过程无需人工干预，本质上混凝沉淀法只是借助催化剂（即硫酸亚铁）刺激胶状物的生物活性，加快其分解速度，并使有害物质出现化学变化，形成无害物质，再对沉淀物进行处理，从而简化处理过程、降低废水的处理难度。值得注意的是，混凝沉淀法一般用于抗生素类制药废水的处理，其他废水的处理效果不强或不适用。

2.6 其他方法

其他深度处理制药废水的方法还包括生物处理法、混合技术处理法等。其主要特点在于强调根据待处理物的特点，通过氧化还原反应、微生物降解作用等方式，处理废水中的有害物质。如好氧生物处理法，很多制药废水中还有有机物，这些有机物可通过好氧微生物进行降解，实际工作中可首先对废水进行收集和充分稀释，之后投入培养物和好氧微生物，加快后者的分裂速度，使其快速进行废水中有机物质的处理，从而净化废水，使其达到排放标准。总体来看，不同技术的应用条件各有区别，应根据具体需求选用。

3 制药废水深度处理的困境与建议

3.1 制药废水深度处理的困境

制药废水深度处理的困境，主要受到两个因素影响，一是资金，二是管理。很多中小型药企缺乏足够资金进行废水处理，如上文所述的芬顿试剂法、膜分离法，均需要一定的投资，往往不能得到中小型药企的青睐，后者更愿意采用低成本方法进行废水处理，处理效果并不理想。管理方面，我国以《污水综合排放标准》（GB8978—1996）进行排污管理，其中规定废水（包括制药废水）中的COD 含量应在100mg/L 以下，SS 含量在70mg/L 以下，酸碱性在6 到9 之间，挥发性酚类物质含量在0.5mg/L 以下，标准明确但仍不够严格，这就限制了药企对废水的处理，使其缺乏优化废水深度工艺技术的迫切性。

3.2 制药废水深度处理的建议

实际工作中，可首先完善管理标准，以西方发达国家为参考，适当提高废水的处理要求，使其更趋严格化，同时加强对中小制药企业的资金扶持，提供必要的贷款服务，使其拥有进行制药废水深度处理的基本条件。如欧盟要求制药企业排放的废水应达到饮用水标准，对不能遵行法律规定的企业，则会给予重罚，我国可逐步进行法律调整，逐步提升COD、SS、挥发性酚类物质含量、酸碱性的标准，利用5 年到10 年时间达到国际先进水平，以此约束药企的废水处理工作。在此基础上，允许药企申请排污处理贷款，尤其是中小型药企，当其能够提供材料证明贷款用于废水深度处理时，当地金融部门可予以一定的资金扶持，从财政方面提供帮助，辅助药企优化制药废水深度处理工艺技术。

综上所述，制药废水深度处理工艺技术作用多样，应予以积极运用。制药废水中有毒物质较多、成分复杂，硫酸盐、SS 浓度和COD 浓度高，从保护生态环境、民众健康和获取经济回报的角度出发，需要加强处理技术。目前多见的制药废水处理技术包括悬浮法、膜分离法、电解法、Fenton 试剂法、混凝沉淀法、生物处理法以及混合技术等。不同方法各有特点，适用性也略有差异。当前制药废水深度处理面临资金、管理的制约，未来工作中也应予以关注，设法向药企提供帮助、扶持，促进制药废水深度处理工艺技术的全面运用。