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饮用水微塑料检测中滤膜的适用性

2020-05-19邢方潇

净水技术 2020年5期
关键词:中微聚四氟乙烯聚碳酸酯

李 珊,邢方潇,王 瑜,吕 佳,张 岚,*

(1.中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所,北京 100050;2.天津市滨海新区疾病预防控制中心,天津 300457)

微塑料是指粒径小于5 mm的塑料碎片、颗粒或者纤维,按来源可分为初级微塑料和次级微塑料[1]。初级微塑料是指为满足特定需求而生产的产品,如牙膏、洗面奶和肥皂等个人护理产品中的微珠[2-3];次级微塑料是指暴露于环境中的大型塑料在机械磨损和光照、风力等自然力作用下逐渐降解形成的塑料碎片[4]。塑料制品以价格低廉、轻便易携带、易塑形、持久耐用等特性成为人类生活中必不可少的用具。截至2015年,全球共产生63亿t塑料废物,不足9%被回收,12%被焚化,约79%的塑料废物进入垃圾填埋场或散落在环境中,成为次级微塑料的重要来源[5]。微塑料在自然环境(如水、土壤、空气)中广泛存在[6-8],有报道称在人为环境如食品[9-12]、衣物[13]、工业喷漆[14]、饮用水[10, 15-17]、茶包[18]中检出微塑料,甚至从低级浮游生物到人的各级生物体中也有检出[19-21]。微塑料粒径小,不易分解,比表面积大,可吸附持久性有机污染物,对个体器官组织造成物理、化学损害,且通过食物链的层层富集,微塑料还会对整个生物圈造成不可避免的破坏[22-24]。世界卫生组织(WHO)对饮用水中微塑料的健康风险进行了首次审查,认为根据目前掌握的有限信息,当前饮用水中微塑料水平尚未构成健康风险[6,25]。而最近有研究显示,在95 ℃热水中浸泡一个塑料茶包可释放出约116亿个微塑料和31亿个纳米塑料[18],显著超过目前其他文献中报道的饮用水中微塑料水平。实际上由于检测方法的差异,相关研究之间的检测结果缺乏可比性。鉴于饮用水中微塑料的存在水平,检测过程主要包括富集和上机测定两个步骤。本文主要针对富集过程中的滤膜选择开展试验研究。目前,文献报道提取环境样本中微塑料的滤膜主要有纤维素类滤膜[26-28]、聚碳酸酯滤膜[29]及不锈钢滤膜[15]等。本文选择了硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜这3种纤维素类滤膜,以及聚碳酸酯滤膜、不锈钢滤膜、聚四氟乙烯滤膜作为研究对象,对6种滤膜在过滤、洗脱的富集过程中对饮用水中微塑料检测的适用性进行探讨。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

纯水机(Milli-Q Integral 5,法国),GM-0.5 A隔膜真空泵(天津津腾试验设备公司),ME104电子天平(感量0.000 1 g,瑞士Mettler公司),超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司),玻璃抽滤装置(25 mm,亚迈),9140MBE数显不锈钢鼓风干燥箱(上海博迅医疗生物仪器股份有限公司),干燥器。

PVC微粒(Sigma-Aldrich,德国),无水乙醇(北京化工厂),异丙醇(北京化工厂),HNO3(北京化工厂),均为分析纯,试验用水为超纯水。

硝酸纤维素滤膜(0.45 μm,millipore,美国)、聚碳酸酯滤膜(0.45 μm,whatman,美国)、聚四氟乙烯滤膜(0.45 μm,津腾)、混合纤维素滤膜(0.45 μm,安谱)、玻璃纤维素滤膜(0.7 μm,whatman,美国)、不锈钢滤膜(4 μm,河北不锈钢网厂),铝箔,玻璃培养皿,5 L细口玻璃瓶。

1.2 试验方法

本研究采用加标方法测试过滤和洗脱过程中6种滤膜的适用性。

1.2.1 试验准备

(1)不锈钢滤膜:用异丙醇充分溶解不锈钢滤膜上的油污,然后用超纯水冲洗3次,烘干后保存在烧杯中,用铝箔覆盖杯口,随取随用。

(2)玻璃培养皿:用50%乙醇溶液、超纯水各清洗3次,烘干后备用。

1.2.2 试验操作

(1)将一张滤膜放置于洗净的培养皿中,合盖于40 ℃干燥箱烘烤20 min,之后迅速转移至干燥器,冷却至室温,称量计数,然后再次烘干、冷却、称量计数,重复此操作直至恒重(相邻两次称量相差不超过0.000 4 g),此质量为m1,放置于干燥器中备用。

(2)称取一定质量的PVC微粒(质量为m),添加到装有5 L超纯水的细口玻璃瓶中,制成加标样。

(3)用(1)中已称至恒重的滤膜过滤加标样,玻璃瓶内壁及滤杯内壁用超纯水涮洗3次,将过滤后的滤膜置于原培养皿中,合盖于40 ℃干燥箱烘干,之后迅速转移至干燥器,冷却至室温,称量计数,重复上述操作直至恒重,此质量为m2。

(4)另取不锈钢滤膜置于洗净的培养皿中,合盖于40 ℃干燥箱烘干20 min,之后迅速转移至干燥器,冷却至室温,称量计数,重复上述操作直至恒重,此质量为m3,置于干燥器中备用。

(5)将过滤后的滤膜置于装有100 mL超纯水的烧杯中超声洗脱20 min(30 ℃)后取出,用超纯水对滤膜正反面分别冲洗3次,将冲洗液与洗脱液混合;将混合液用按照(4)方法处理已称至恒重的不锈钢滤膜过滤,烧杯内壁及滤杯内壁用超纯水冲洗3次,冲洗液同样完成过滤,之后将过滤后的不锈钢滤膜取出并置于原培养皿中,合盖于40 ℃干燥箱中烘干,之后迅速转移至干燥器,冷却至室温,称量计数,然后再次烘干、冷却、称量计数,重复操作至恒重,此质量为m4。

(6)重复以上(1)~(5)操作,每种滤膜得到6个平行样。

1.2.3 计算

通过计算过滤前后和洗脱前后滤膜重量变化评估6种滤膜对PVC微粒的过滤和洗脱效果,如式(1)~式(4)。

ΔRi=m2-m1

(1)

ΔEi=m4-m3

(2)

(3)

(4)

其中:ΔRi——截留量,g;

ΔEi——洗脱量,g;

m1、m2——过滤前后滤膜及培养皿的称重,g;

m3、m4——洗脱前后滤膜及培养皿的称重,g;

n——每种滤膜的平行样数量,n=6;

m——PVC微粒加标量,g;

i——6组平行样的排序,i=1、2、3、4、5、6。

1.3 质量控制措施

试验操作中采用了以下质量控制措施:(1)为减少空气沉降、衣物等外环境中微塑料污染及人体皮屑等可能带来的污染,整个试验过程均在通风柜中进行,试验人员穿白色棉质工作服,戴丁腈手套;(2)所有器皿在第一次使用时、闲置一段时间后或接触了微塑料后,均用2% HNO3充分灌洗、50%乙醇超声清洗10 min,并用超纯水清洗3次,器皿不使用时用铝箔盖住开口;(3)过滤实际样品前,提前检查过滤器的气密性;(4)过滤过程中避免磨砂玻璃瓶盖与样品瓶瓶口反复接触,以防带入额外污染,如玻璃渣、空气中的纤维等。

1.4 数据统计

试验数据采用 SPSS 17.0 软件进行统计分析。其中,不同滤膜对PVC微粒截留率采用单因素方差分析,不同滤膜过滤前后、洗脱前后PVC微粒的质量变化差异采用配对t检验,因素间的两两比较采用SNK法。P<0.05 认为差异有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 滤膜的特点与使用感受

本研究的试验对象为硝酸纤维素滤膜、聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜及不锈钢滤膜,表1分别从滤膜孔径、价格及使用感受等方面对6种滤膜的性能进行了比较。从价格上分析,聚四氟乙烯滤膜价格最低,硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜及玻璃纤维素滤膜价格适中,聚碳酸酯滤膜和不锈钢滤膜价格偏贵;从过滤效率上分析,相同孔径的4种滤膜中,硝酸纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜过滤效率相当,聚碳酸酯滤膜过滤效率略低;从使用感受上分析,硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜及玻璃纤维素滤膜平整服帖,但质地脆弱,烘干耗时久,超声洗脱时破损严重;聚碳酸酯滤膜平整服帖,最轻薄,烘干耗时适中;聚四氟乙烯滤膜质地坚韧,烘干后滤膜弯曲弧度大,表面截留的物质易掉落;不锈钢滤膜使用感受最佳,质地坚韧,易烘干,且材质不会干扰红外光谱仪的定性分析。

图1 不同滤膜对PVC微粒的过滤效果Fig.1 Filtration Effects of Different Membranes on PVC Microplastics

2.2 滤膜的选择

2.2.1 过滤效果评估

按1.2试验步骤分别对硝酸纤维素滤膜、聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜及不锈钢滤膜的过滤效果进行测试,每种滤膜平行测试6次,结果如图1和表2所示。由图1和表2可知:聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜及不锈钢滤膜对PVC微粒的截留率较高,分别为89.1%、94.2%、97.1%,RSD分别为11%、9.4%、8.8%;硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜及玻璃纤维素滤膜对PVC微粒的截留率相对较低,分别为61.9%、45.5%、61.9%,RSD分别为17%、7.9%、5.7%;硝酸纤维素滤膜重现性稍差,可能是由于滤膜易在过滤时发生破损且每次的破损程度不同。

经单因素方差分析,不同滤膜对PVC微粒的截留率存在差异(F=43.392,P<0.001)。经两两比较后发现,聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜及不锈钢滤膜对PVC微粒的截留率高于3种纤维素滤膜的截留率(P<0.05),该3组间无显著性差异(P>0.05)。分别将6种滤膜的加标量和截留量进行配对t检验,发现硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜和玻璃纤维素滤膜对PVC微粒的截留量均显著低于加标量(P<0.05)。造成这种差异的原因可能是硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜及玻璃纤维素滤膜结构疏松,滤膜湿润后孔径发生改变;另一可能原因是其孔径不均,标注的孔径规格是平均孔径而非实际孔径。聚四氟乙烯滤膜、聚碳酸酯滤膜及不锈钢滤膜3种滤膜对PVC微粒截留量与加标量无显著性差异(P>0.05)。

表2 不同滤膜对PVC微粒的过滤/洗脱效果(n=6)Tab.2 Filtration/Elution Effects of Different Membranes on PVC Particles (n=6)

注:P值为配对t检验的概率值

图2 不同滤膜经洗脱后的洗脱液(a)硝酸纤维素滤膜;(b)聚碳酸酯滤膜;(c)聚四氟乙烯滤膜;(d)混合纤维素滤膜;(e)玻璃纤维素滤膜;(f)不锈钢滤膜Fig.2 Eluent of Different Filter Membranes after Elution(a)Cellulose Nitrate Membrane;(b)Polycarbonate Membrane;(c)Polytetrafluoroethylene Membrane;(d)Mixed Cellulose Membrane;(e)Cellulose Membrane;(f)Stainless Steel Membrane

2.2.2 洗脱效果评估

按1.2试验步骤分别对硝酸纤维素滤膜、聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜及不锈钢滤膜的洗脱效果进行测试,每种滤膜平行测试6次,数据如表2所示。由表2可知:聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜及不锈钢滤膜的平均洗脱率分别为95.9%、91.7%、94.2%,RSD分别为10%、15%、14%;硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜的平均洗脱率分别为397%、823%、190%,RSD分别为25%、42%、17%。

分别对硝酸纤维素滤膜、聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜及不锈钢滤膜的截留量和洗脱量进行配对t检验,发现硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜及玻璃纤维素滤膜在洗脱前、后,PVC微粒质量有显著变化,洗脱量明显大于截留量(P<0.05)。肉眼观察亦发现,硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜及玻璃纤维素滤膜经过洗脱后,洗脱液出现不同程度的浑浊(图2),说明硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜在洗脱时出现滤膜破损,这也导致3种纤维素类滤膜对PVC微粒的洗脱率超过100%,因此,这3种滤膜不适合用于饮用水中微塑料的检测。聚四氟乙烯滤膜、聚碳酸酯滤膜及不锈钢滤膜在洗脱前后,各自的截留量和洗脱量无显著性差异(P>0.05);经单因素方差分析,这3种滤膜对PVC微粒的洗脱率亦无显著性差异(F=0.493,P=0.621),可用于饮用水中微塑料的检测。但因聚碳酸酯和聚四氟乙烯均是常用的工程塑料,已有文献报道在饮用水中检测到聚四氟乙烯[17]。如选择这两种滤膜,可能导致难以判断检测到的微塑料是水样中固有的成分,还是来自滤膜脱落,加之使用感受上亦各有缺点,因此,最终选择推荐不锈钢滤膜。

3 小结

近年来,微塑料作为新型污染物受到了社会各界的广泛关注,已有研究报道在饮用水中检出微塑料,但国际上目前尚未建立标准化的检测方法。目前,饮用水中微塑料检测方法的研究主要集中在不同的有机质消解方式及不同的分析仪器对检测结果的影响等方面,尚未有研究考虑滤膜性能对微塑料检测的影响。

本研究以滤膜为切入点,从孔径、价格、使用感受等方面综合比较了硝酸纤维素滤膜、聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜及不锈钢滤膜的性能,并通过纯水加标试验得到了6种滤膜对PVC微粒的平均截留率数据(依次为61.9%、89.1%、94.2%、45.5%、61.9%、97.1%,RSD分别为17%、11%、9.4%、7.9%、5.7%、8.8%)和平均洗脱率数据(依次为397%、95.9%、91.7%、823%、190%、94.2%,RSD分别为25%、10%、15%、42%、17%、14%)。经统计分析,发现硝酸纤维素滤膜、混合纤维素滤膜、玻璃纤维素滤膜的截留量低于加标量(P<0.05),洗脱量高于截留量(P<0.05),说明滤膜的过滤、洗脱效果均不佳。聚碳酸酯滤膜、聚四氟乙烯滤膜和不锈钢滤膜的过滤、洗脱效果良好,且3种滤膜的平均截留率和洗脱率均无显著性差异(P>0.05)。

聚碳酸酯和聚四氟乙烯为常用工程塑料,可能会对污染来源的判断带来困扰,因此,推荐将不锈钢滤膜用于饮用水中微塑料检测的富集过程。

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