管 悦,韩培高,孙晓娟,王梦茹,杨军营

(曲阜师范大学 物理工程学院 物理系,曲阜 273165)

引 言

近年来,CsPbBr3作为具有优越的抗湿性和耐热性的全无机钙钛矿材料,以其良好的光物理性能和相稳定性,有望应用于太阳能电池[1]、发光二极管[2]和光电探测器[3]等器件的光电转换层,引起了极大的研究热度。当前大部分研究专注于CsPbBr3晶粒的界面修饰[4-5]和元素掺杂[6-7]以及制备方法改进[8-9]等方面,对钙钛矿光吸收层光学常数的研究相对较少,但薄膜的折射率、消光系数、带隙和界面粗糙度等参数对于改进器件设计、增加光的有效吸收,以及提升器件效率具有重要的意义[10]。2018年,ZHAO等人[11]对两步溶液法制备在掺氟的氧化锡(SnO2∶F,FTO)透明导电玻璃衬底上CsPbBr3薄膜的光学常数进行了测量,在拟合过程中忽略薄膜表面粗糙度的影响,采用超厚的CsPbBr3薄膜(约800 nm)进行分析,得到了300 nm～800 nm波长范围内的伪复光学常数。2020年,YAN等人[12]利用热压法降低了两步溶液法制得的CsPbBr3薄膜的表面粗糙度,经椭偏光谱测量确定了在300 nm～1100 nm波长范围内的复光学常数,并利用时域有限差分方法对CsPbBr3太阳能电池光吸收和光电流密度进行了模拟计算。2021年,CHEN等人[13]对真空蒸镀在硅片上的CsPbBr3薄膜的光学常数进行了椭偏光谱分析,并基于所得光学常数优化设计了具有法布里-珀罗腔效应的CsPbBr3发光器件。这些研究表明,制备方法的不同会影响制得的CsPbBr3薄膜的光学常数及表面粗糙度。

CsPbBr3薄膜的多步旋涂法由DUAN等人[14]首次提出,该法具有制膜成本低、操作简单、成膜可控等特点,已广泛应用于CsPbBr3薄膜的制备[15],而基于多步旋涂法制备的CsPbBr3薄膜的光学常数椭偏分析尚未见报道。本文中对多步旋涂法制备在单晶硅衬底上的CsPbBr3薄膜进行了60°、65°和70°这3个入射角的变角度椭偏分析,采用Tanguy和Tauc-Lorentz 3组合的色散模型,得到了1.00 eV～5.00 eV范围内的复光学常数色散,并结合荧光发射光谱、吸收谱对椭偏拟合结果进行了验证,为多步旋涂法制备的CsPbBr3薄膜椭偏光谱拟合分析提供了参考。

1 实 验

1.1 CsPbBr3薄膜的制备

首先将FTO衬底依次使用清洗液、去离子水和乙醇超声清洗10 min,将硅衬底用乙醇超声清洗2 min,将洗净的衬底彻底烘干;然后通过多步旋涂法制备CsPbBr3钙钛矿薄膜：先将两衬底进行等离子处理,与PbBr2溶液一同置于90 ℃的加热板上10 min,将1 mol/L的PbBr2的N,N-二甲基甲酰胺溶液以2000 r/min的转速分别旋涂到两衬底上30 s制备PbBr2薄膜;再将其置于90 ℃的加热板上1 h,冷却至室温后将0.07 mol/L的CsBr的甲醇溶液以2000 r/min的转速旋涂30 s与PbBr2薄膜反应,在250 ℃下干燥5 min,重复旋涂CsBr操作直至制出CsPbBr3薄膜。

1.2 光学性质表征

椭偏光谱法是一种对样品表面无破坏性的光学表征技术,由入射光在薄膜表面反射前后椭圆偏振光振幅和相位变化的分析来表征薄膜的光学参数[16-17]。本文中使用相位调制式的椭偏仪在室温条件下测量,入射角分别为60°、65°和70°,测量范围为1.00 eV～5.00 eV,结合软件进行光学建模并拟合分析。椭偏光谱法测量产生两个参数：入射和反射偏振光之间的振幅比Ψ和相位差Δ,根据所选模型拟合出薄膜的光学常数[18]。椭偏参量ρ定义如下[10]：

ρ=rp/rs=tanΨexp(iΔ)

(1)

式中,rp和rs为p光和s光的菲涅耳反射系数,Ψ和Δ为反射后p光和s光的振幅比和相位差。

本文中对多步旋涂法制备在单晶硅衬底上的样品进行了多角度(60°、65°和70°)椭偏光谱分析,建立了单晶硅衬底/SiO2氧化层/CsPbBr3薄膜层/粗糙层模型,其中单晶硅和氧化层SiO2为光学常数已知的常规材料,粗糙层采用有效介质近似模型描述,CsPbBr3薄膜的光学常数采用Tanguy和Tauc-Lorentz 3组合的色散模型来描述。

Tanguy色散模型提供了一个瓦尼埃激子解析表达式,包括束缚态和非束缚态[13],可以很好地描述介电函数的激子和带隙特征[19]。Tauc-Lorentz 3色散模型结合了陶克带边和洛伦兹振子函数,该模型多应用于非晶半导体和光学涂层材料[20]。将这两种模型组合,Tanguy的介电函数记作εT,Tauc-Lorentz 3的介电函数记作εTL, 复合公式为[13]：

ε=εTL+εT

(2)

其中：

εTL=ε1+iε2

(3)

(4)

式中,ε0为低频介电函数,a与b为普通系数,E为光子能量,Eg为带隙,Γ为展宽参数,R0为激子能量,A为比例系数,j是变量。

(5)

(6)

式中,ε1和ε2分别为εTL的实部和虚部,B和C为振幅和展宽参数,E0为峰值跃迁能量,ε∞为高频介电函数,P为柯西主值,ξ为积分变量,ε2(ξ)表示每个ξ对应的ε2值。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

为了解制得薄膜的晶体结构情况,对制备于两衬底上的样品进行了X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析,如图1所示。两衬底上薄膜的特征峰位置大致相同,在硅衬底制备的CsPbBr3薄膜的特征峰比FTO衬底上的整体更高,结晶度更高。将特征峰与其对应的晶体标准卡片进行对比,均有15.2°(100)、21.7°(110)、30.7°(200)和37.8°(211)4个高强度的特征峰,(110)晶面是多步旋涂法制备的CsPbBr3薄膜的晶体的最佳取向。硅衬底上的CsPbBr3薄膜还存在3个弱强度的26.5°(111)、34.4°(210)和43.9°(220)衍射峰,而这3个峰在FTO衬底的样品上没有体现。

图1 在单晶硅衬底和FTO衬底上CsPbBr3的XRD图谱对比

2.2 形貌表征

对在不同衬底上制备的薄膜进行扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)测试,图2是两衬底上的CsPbBr3薄膜的表面微观形貌图。从图中可以看出,硅衬底上的CsPbBr3薄膜表面更平滑且晶粒尺寸更大。

图2 不同衬底上制备的CsPbBr3薄膜的SEM图

2.3 椭圆偏振光谱分析

考虑到图2的SEM图中显示的表面形貌,提出如图3所示的3层结构模型。对CsPbBr3采用Tanguy模型和Tauc-Lorentz 3模型的组合模型来进行表征。

图3 硅衬底上制备薄膜的结构模型

图4为3个入射角度下的椭偏参数Is和Ic的测量拟合曲线。在1.00 eV～5.00 eV的波段范围内,3个角度下的Is和Ic的拟合和实测曲线均符合。

图4 不同入射角度下椭偏参数Is和Ic曲线的测量拟合结果

表1与表2分别是Tauc-Lorentz 3和Tanguy色散模型的拟合参数,拟合优度χ2=4.96,该数值在合理的范围之内。通过拟合得到的CsPbBr3层的厚度为248 nm,顶部粗糙层的厚度为28 nm,顶部粗糙层中CsPbBr3材料所占百分比为86%,拟合得到的带隙Eg≈2.3 eV。

表1 Tauc-Lorentz 3色散模型的拟合参数

表2 Tanguy色散模型拟合参数

由拟合结果得到CsPbBr3材料的复光学常数随波长变化的色散曲线如图5所示。在250 nm～1200 nm的波段范围内,明显存在3个吸收峰,分别位于523 nm、365 nm和293 nm。其中523 nm处的峰为激子吸收峰,由布里渊区R点的最高价带和最低导带间的直接带隙跃迁引起[11];365 nm处的峰,由布里渊区的X点的Pb2+离子亚晶格中,从6s轨道到6p轨道的转变引起[21-22];293 nm处的峰在之前的椭偏光谱分析实验中较少被观测到,但在CsPbBr3薄膜透射谱测量中可以被观察到[21-22],可能来源于X点的Br的3p/4p价带到Pb的6p导带的电荷转移。

图5 CsPbBr3材料的折射率n曲线和消光系数k曲线

为了了解多步旋涂法制备的CsPbBr3薄膜光学常数与其它方法的差异,将参考文献[11]～参考文献[13]中的光学常数与本文中的进行对比。对于折射率n,本文中多步旋涂法CsPbBr3薄膜的n曲线与其它制备方法的形状基本一致,其中与两步溶液浸泡加热压处理法[12]最接近,可能是由于两步溶液浸泡后的热压处理降低了表面粗糙度,同时提高了薄膜致密程度,所得薄膜与多步旋涂法更为相近。上述两种方法所得n曲线介于两步溶液法[11]的n曲线与真空蒸镀法[13]的n曲线之间,而真空蒸镀法所得薄膜表面最为光滑,由此推测折射率n可能与其表面粗糙度呈负相关。这是因为薄膜表面粗糙度在一定程度上可以反映薄膜内部的致密度,折射率与致密度正相关,因此折射率与表面粗糙程度为负相关。对于消光系数,参考文献[11]～参考文献[13]和由本文中的实验方法得出的k,4条曲线走势相似,但在带隙以下的长波段内,本文中的k与两步溶液法[11]的k相近,在0.11左右,不为零的k来源于组合模型中Tanguy模型的贡献,与实际制备的薄膜在带隙以下存在微弱吸收是吻合的。

2.4 拟合结果的验证

两种衬底上的CsPbBr3钙钛矿薄膜在400 nm激发光下的光致发光(photoluminescence,PL)光谱如图6所示。可以看出其光致发光峰的位置均为526 nm。

图6 硅和FTO衬底上的CsPbBr3薄膜的PL光谱

该峰为带边发光[23],根据以下公式可求出带隙[24]：

(7)

式中,h为普朗克常数,c为真空中的光速,λ为辐射波长,根据发光峰可估算出其带隙为2.36 eV,与拟合所得带隙相符。

图7为CsPbBr3薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱及相应的Tauc图。

图7 CsPbBr3薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图及Tauc图

对于半导体材料,其光学带隙和吸收系数可用以下关系来表示[25]：

αhν=[A(hν-Eg)]1/2

(8)

式中,α为吸收系数,ν为频率,A为常数。CsPbBr3材料为直接带隙。通过计算可得CsPbBr3薄膜的带隙为2.36 eV,与上述带隙一致。

3 结 论

通过多步旋涂法依次在两种衬底上制得CsPbBr3薄膜,由XRD发现硅衬底上制备出的样品结晶度更高,SEM显示硅衬底上CsPbBr3薄膜晶粒平均尺寸稍大。采用Tanguy与Tauc-Lorentz 3组合的色散模型对硅衬底上CsPbBr3薄膜的变角度椭偏光谱进行了拟合分析,得到了CsPbBr3薄膜在1.00 eV～5.00 eV宽光谱范围内的光学常数色散关系。对比了多步旋涂法制备的CsPbBr3薄膜光学常数与其它方法的差异,推测折射率可能与其表面粗糙度呈负相关。椭偏拟合得到的带隙2.3 eV与通过荧光光谱、吸收谱计算结果一致,验证了拟合结果。