锗在太阳能电池中的应用

2023-03-01向兴宇

现代工业经济和信息化 2023年1期

关键词：晶片单晶太阳能

向兴宇

（苏州大学，江苏苏州 21500）

引言

锗在太阳能电池中因其能够有效提升性能质量而被广泛使用，并且未来还会继续加大使用程度。此类太阳能电池的使用在航空航天等众多重要产业都具有战略性意义，我们应给予重视。

1 锗的特征

1.1 锗的提取过程

以往通过开采硫银锗矿、锗石、硫铜铁锗矿获取锗，但近年来随着科技的发展，从煤中提取金属锗技术逐渐兴起。与传统方法相比较，其工艺流程短，操作简便，回收率可达到80%，可以实现资源二次利用，对环境污染更为友好。

1.2 锗的优点

锗的电子迁移率数值约为硅的3倍，空穴迁移率更是达到四倍左右，因此锗在高频器件中被广泛应用；禁带宽度（Band gap）是指一个带隙宽度，固体中电子的能量分裂形成能带，而且这些能带是不连续的，只有存在自由电子跟空穴时器件才能够导电。简单来说，电子从价键中离开后，价键上的空缺显示为正电荷，此正电荷就被命名为空穴，它是由科研人员所臆想出来的，实际中并不存在。导带中电流的形成被认为是电子自由运动形成的，价带中的电流则是由于空穴的自由运动。两者都能导电，且电流方向相反。一般认为，导带低跟价带顶的能量大小的差值被称作禁带宽度，也是载流子从束缚态到活跃所需吸收的最小能量。锗的禁带宽度为0.66 ev，硅则为1.12 ev，小的禁带宽度能够让电流偏小，从而降低漏电流。这也使得锗在低电压器件中被广泛使用。

2 锗的应用

太阳能电池中大量使用锗，有以下几点原因：首先在空间光伏领域上，锗的某些化合物是重要的太阳能电池材料；其次，太阳能电池使用寿命长，在太空中可以更好吸收能量，能量消耗少，给航空航天相关技术带来启发，该技术的快速发展又促进了太阳能电池的需求量。最后，某些特殊的太阳能电池在引入锗之后可以有效改变性能参数，提高产品质量。

2.1 空间光伏领域

硒化亚锗（ese）由于具有原材料储量丰富、绿色无毒、组成简单、稳定以及吸光系数高等优势，很适合用于制备薄膜太阳能电池的光吸收层。用物理气相沉积法制备非晶ese薄膜，之后通过硫化铵溶液及退火处理，有效地将非晶ese转变为多晶ese[1]。

太阳能锗晶片主要应用于空间、地面太阳能电站的建设、超亮度汽车用LED灯、军用设备的充电装置等，约占锗总用量的20%。目前国内主要采用直拉法或者垂直梯度凝固法制备。

太阳能锗单晶材料的品质决定了太阳能电池的关键技术参数及最终的使用性能。砷化镓太阳能电池可以将太阳能直接转换成电能，具有许多优点，如效率高、寿命长、可靠性高等，锗衬底片正是制备太阳能电池的关键材料。

而且基于太阳能锗电池光电转化效率高，寿命长，性能稳定的特点，其在空间飞行器等领域被大量使用。锗基Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体电池的光电转换效率为30%左右，远高于传统的硅太阳能电池，甚至电池寿命也将延长20%以上。太阳能电池用锗晶片的优越性能决定了其在空间光伏领域的不可替代性。

2.2 航空领域

随着航空航天领域的迅速发展，以锗晶片为衬底的gain/GaAs/Ge三结太阳能电池的用量也将进一步增加，因为该太阳能电池质量高。现在世界上绝大部分的空间电源都使用锗晶片为衬底的太阳能电池。制造一颗普通卫星，大约就需要6000～15000片含有锗衬底的高效太阳能电池。而制造一颗大型卫星，需要数万太阳能电池，建立和维护空间站所需的太阳能锗晶片的数量甚至更多[2]。

2.3 Ge的引入给CZTS（e）太阳能电池性能带来明显的提升

CZTS（e）是一种P型直接带隙半导体材料，其带隙在1.0～1.5 eV范围内，且在可见光波段的光吸收系数α超过104 cm-1，是非常理想的太阳能电池光吸收层材料。在太阳能电池中CZTS（e）作为光吸收层,产生光生载流子，同时与N型CdS和i-ZnO构成PN结，形成内建电场，分离输运光生载流子。引入Ge进行掺杂是能够提高器件水平，同时也是所有掺杂或替位元素中对器件开路电压的提升作用最为明显的。原因如下：引入Ge对CZTS（e）吸收层的薄膜形貌有明显的改善作用，主要是通过提供低温液相辅助传质以及优化反应路径两种方式共同作用实现的；引入Ge可以钝化Sn相关的深能级缺陷，抑制Sn的变价现象。第三，Ge可以拉大锌黄锡矿相与其他相之间形成能的差距，有效抑制体相的原子无序现象[3]。

3 存在的问题

3.1 锗自身不足

首先，锗在元素周期表中位于第四周期IV主族，其性质较为活泼，容易跟空气中的氧发生氧化还原反应，会导致半导体产生缺陷，使器件功能受到一定程度的影响。

其次，锗的熔点较低，只有937℃，意味着在需要高温加工加热的条件时，锗的应用会受到大幅度的限制。

虽然较低的禁带宽度能够让锗激发载流子所需的能量降低，但与此同时，也会使得寄生参数增大，给器件带来负面影响。

另外，锗分布范围虽然广，但是矿石中锗的含量大部分都在10%以下，远低于硅，提取难度也会比硅复杂，成本更高。

3.2 在太阳能电池中的自动化的使用水平有限

我国虽近年来在大力发展太阳能电池，但是我们目前的水平还有很大的进步空间。我们起步比较晚，缺乏核心开采技术，效率低；顶尖科技的缺失进而导致专业设备也不足，自动化水平低，与发达国家相比，我们还有很大的差距。

利用机器自动化切割产生晶片的厚度，国外的先进技术制造产品为180微米，我国与之还存在差距。

太阳能光伏发电系统的自动化应用程度还较为有限。首先是国家对此技术的研究时间还比较短，投入成本较少，目前产生的设备还不够智能，生产规模进而也受到了限制。

在电池组的自动化生产方面机器简单，更多的是依靠人工劳动力来进行组装，费时费力，效率低下，甚至安全方面也存在一定的威胁。

为了让此技术快速发展，需要国家大力支持，出台相关有利政策，增加投入成本；同时也需要科研人员增加重视程度，努力钻研，提高机器的智能化水平，制造出更为先进的机器，提高自动化水平，让我国加速追赶上先进水平，提高竞争力。

3.3 应用方面存在缺陷

由于锗在物理性质上的某些不足、成本问题以及某些转换效率的问题，锗在太阳能电池中只能应用于某些特定的部分，当前太阳能电池的主要成分还是单晶硅跟多晶硅。但是，用锗作为衬底的砷化镓太阳能电池应用也十分广泛，并且质量更高。

传统的多晶硅太阳能电池虽然造价便宜，目前仍在被大量采用，但是其转换率低；相反，砷化镓除了电池转换效率更高、使用寿命更长之外，抗空间辐射性能以及温度性能也遥遥领先。

但是砷化镓太阳能电池也存在着些许不足。其在物理性质上跟硅质相比，会显得更脆，这一点使得在其加工时比较容易碎裂，耗费更多的人力资源，从而带来经济损失，同时也降低了良率；在工业上解决方法是，使用锗作为其衬底，把制成薄膜状的砷化镓成分放置其上，来减少在这一方面所带来的不利影响。Hudait等[4]研究人员认为用锗单晶代替砷化镓单晶作太阳能电池的基板，综合性能会有大幅度提升。因此，空间飞行器的电源主要由锗单晶基板砷化镓太阳能电池构成。

锗的应用虽然使得性能更为综合，但也使得成本变得更高。研究人员认为，电池对作为基板的锗晶片要求高，其产生缺陷会给外延层带来很大的影响，从而使得太阳能电池的转换性能、寿命等都会带来不利影响。在锗单晶的制造过程中，由于其热导率比较小，产生的热量排放不及时就会产生相应的缺陷，因此，所制造的高质量锗晶片的比例还是偏低，特别是大直径的更容易出现缺陷。就目前而言，这是在生长过程中所难以避免的，当务之急是优化相关技术，提高所得晶片质量，降低成本。

4 对策

我国锗的生产量位居世界前列，然而技术的落后成为我国主要的限制因素。因此研究人员应引起高度重视，加快研究进程。

4.1 新工艺制备锗单晶

最常用的生产锗单晶的工艺是降埚直拉法工艺，其工艺成熟，但是由于在生产过程中还是会产生较大的温度梯度，导致热应力的产生，降低了锗晶片的质量。

液封直拉技术逐渐发展，实质是在降埚直拉法中多了一液相层，能够减少有效成分的挥发，降低损失；所加成分中的覆盖剂还可以减少降低产品质量的杂质的形成，生长出的锗单晶质量高于传统干埚工艺，位错密度更小。

Gault等一些研究人员所发展的分离垂直梯度凝固结合计算机模拟技术法也备受关注。首先是此方法所需的温度梯度小，产生的热应力小；然后由于结合了计算机，解决了传统工艺所带来的不可视以及引进率低的缺点，能够制造出质量高、尺寸大的单晶。在工艺中引入磁场，还能够有效降低中心积聚的杂质浓度，使得载流子浓度径向会更加均匀，让所得产品电阻率更加均匀。

其中，降埚直拉法工艺所需成本最低，所制造的产品质量也存在一定的局限性；液封直拉法能有效降低位错密度，能产生质量相较更高的产品，但由于每次所产生的锗单晶的直径是降埚直拉法的约四分之一，难以实现产业化；分离垂直梯度凝固法不需要坩埚直接接触，因此其晶体位错密度最低，相较于前两种工艺产品也更加完整，但是成本也就更高，这还有很大的发展空间。

4.2 提高自动化技术

自动化技术在太阳能电池中还有着进一步发展的空间。科学地应用自动化于生活是未来发展的趋势，科研人员应重视此类技术在太阳能电池中的发展与合理应用，既能够节省时间，提高效率，还可以降低大量成本。

自动化设备在光伏发电系统中也能发挥举足轻重的作用。偏远荒凉的山区中光伏系统运用较多。由于交通不便，人力资源缺乏，这时自动化技术的质量就成了关键，要确保自动化监视技术使用寿命长，能够起到保护作用，还能够实时反馈，具有一定的自我调节能力。

4.3 提高太阳能电池的光电转换效率

降低太阳能电池成本的另一个有效办法便是提高光电转换效率，使得高质量材料的使用量降低。目前常用的技术有两种，一是通过干法绒面优化表面结构，其原理是上表面结构优化后能够满足朗伯折射所需的要求，减小反射率。一般用等离子处理的方法来对太阳能活性电池的上表面进行处理，其优点除了能够轻松达到所需的要求之外，还可以有效地优化散射，降低反射，使电池的接触电阻降低，从而提高效率。

另一种是在外延层中间引入反射镜，其原理是延长光传播的路径，从而使得太阳能电池效率提高。利用电化学生长的多重布拉格反射镜通过布拉格效应反射光子，使光子继续通过上表面，然后继续被反射，极大程度地延长了光子的光学路径，能够使反射效率达到80%以上。此设计还能灵活调整，根据所需要求可进行改变，都能够极大地提高太阳能电池的效率。

通过等离子技术优化上表面以及引入反射镜的技术都被证明过相较于传统的太阳能电池，其对光的利用效率更高，从而实现产品质量的提升，能够减少材料稀缺、成本昂贵的高质量材料的使用，从而实现太阳能电池成本的减少。