刘维龙， 刘文芳， 高心悦， 田汉民*

(1.河北工业大学电子信息工程学院， 天津 300401； 2.天津市电子材料与器件重点实验室， 天津 300401)

接触角是表征材料表面性能的重要参数之一[1-2]，通过对接触角进行测量可以获得液体热力学表面自由能、黏附功、表面张力、固体表面自由能等重要信息，该技术广泛应用于船舶防污、矿物浮选、石油开采、医学材料、农学、洗涤剂制造等领域[3-5]。例如，Ramírez-González等[6]提出了基于接触角的岩塞与原油间界面张力快速计算方法，建立原油-岩石体系固-液界面张力与接触角之间的关系，用于计算在同类岩石上铺展的任何其他流体的界面张力；Kamp等[7]研究表明接触角可以作为各向异性胶体合成的有力工具。

接触角是指在固体、液体、气体三相的交界处，液固界面水平线与气液界面切线形成的相对夹角θ[8]。按照液滴在固体表面是否达到平衡，将接触角分为静态接触角和动态接触角[9]。静态接触角表征了惰性、均匀的理想固体表面上液滴达到平衡状态，而动态接触角是液滴倾斜或体积改变时处于非平衡状态的接触角。其中，动态接触角更能反映实际情况下液滴在材料表面的润湿行为，有效地体现材料的表面性能。例如，Wang等[10]研究了一种表面抗磨损能力强的超疏水自清洁材料，且接触该材料表面的水滴有较大的接触角(大于150°)和较小的滚动角(小于10°)。 Nabizadeh等[11]研究了动态接触角对角形孔中不混溶两相流驱替的影响，发现动态接触角对黏性主导流的影响是不可忽略的。白欢等[12]应用动态接触角评判复合绝缘子憎水性等级，实验结果表明：与静态接触角相比，综合利用前进接触角和后退接触角能客观、精确地对复合绝缘子憎水性等级进行评判。因此，接触角的测量，特别是动态接触角的测量是非常有必要的。

目前常用的接触角测量方法有：测高法[13]、量角法[14]、圆拟合法[15]、椭圆拟合法[16]、Young-Laplace法[17]和曲线拟合法。测高法和量角法是假定液滴形状近似于圆球形的测量方法，该方法的优势在于方便、快捷，但测量误差大，精度不高。圆拟合法和椭圆拟合法是通过图像处理找到液滴边缘轮廓后，将轮廓坐标拟合到圆或椭圆曲线方程，该方法受液滴大小和重力影响较大，而且无法拟合非轴对称图像，无法测量动态接触角。Young-Laplace法基于Young-Laplace方程的物理关系对液滴轮廓点进行拟合，是一种精度较高的接触角测量方法，具有非常好的重复性，但测量速度较慢，同样不适用于测量非轴对称形状液滴。

由于动态接触角一般呈现非轴对称形状，上述方法不再适用于动态接触角的测量。多项式拟合只对三相接触点附近的轮廓进行拟合，通过三相接触点处多项式的斜率计算接触角，因此该方法可以用来测量不对称液滴的接触角。例如，王晓辉等[18]将采集的液滴图像进行预处理后，利用边缘检测算法提取液滴的边界曲线，采用多项式曲线对其拟合，求导得到三相点处的接触角值。由于多项式中的自变量与因变量为一一对应关系，故多项式拟合法在拟合疏水液滴边缘时存在不准确的问题。Chini等[19]提出了一种测量对称和不对称液滴接触角的新方法。通过Canny边缘检测算法找到液滴边缘，其次利用液滴在材料表面反射的方式找到液滴的三相点，最后使用二次多项式对三相点附近的液滴边界进行拟合，并考虑了接触角接近90 °时，多项式拟合不准确的问题，采用将图像旋转90 °后再进行拟合。该方法虽然考虑了多项式拟合疏水液滴不准确的问题，但是将图像进行旋转需要人为的选择修改，增加了测量难度，无法实现自动化测量，且二次多项式拟合品质低于高次多项式拟合。同时，多项式的次数是多项式拟合法的一个重要参数。研究表明，高次多项式拟合需要更多地像素点，且对噪声更敏感；低次多项式拟合品质较差，误差较大。

接触角测量的准确性很大程度上取决于液滴轮廓的提取、液滴三相接触点的定位和准确的液滴外形分析。因此，现提出一种新的接触角测量方法。对液滴图像预处理后，基于Harris角点检测算法，将液滴灰度图像和边缘图像角点检测进行结合，通过角点间距离最小原则，进行伪角点去除和真实角点自动检测，同时利用亚像素角点检测，得到精确的三相点的位置。针对多项式曲线拟合法测量疏水液滴接触角不准确的问题，提出使用对数螺线和阿基米德螺线对液滴轮廓进行拟合，最终求得三相点处的接触角值。通过对多幅液滴图片进行测量，结果表明该方法操作简单、测量误差小，既适用于测量静态接触角，也适用于动态接触角的测量，提高了接触角测量的工作效率和准确性。

1 图像预处理

图像采集设备为手动型DonanoV5，如图1所示为其简易模型。打开LED背景光源，由注射器将微量液滴滴在载物台上，应用分辨率为1 280×1 024的高倍图像传感器(charge-coupled device，CCD)摄像头拍摄液滴图片并传输到电脑上，进行接触角测量。测量软件为Visual Studio 2015结合Opencv程序实现接触角的自动测量。

图像预处理是实现接触角自动测量的重要步骤，尤其是硬件质量不能拍摄出理想图片的情况下，选用好的图像处理算法将会提高接触角测量精度。首先将采集的彩色图像转为灰度图像，其次，对液滴灰度图像进行图像增强，利用直方图均衡提高图像对比度，突出图片中的液滴部分。再次，使用双边滤波[20]对图像进行滤波处理，去除图像中的无关噪声，并将滤波后的图像做Otsu二值化处理。最后，使用Canny边缘[21]检测算法提取出液滴的边缘。

传统的Canny边缘检测算法滤波时采用高斯滤波，在清除噪声的过程中会丢失图像的边缘信息，导致最终边缘提取效果不理想。本文研究采用双边滤波代替高斯滤波进行图像滤波，在保留更多图像边缘细节的同时有效地去除无关噪声，得到了准确的液滴边缘，且对后续三相接触点位置检测的精准度提高有重要作用。利用改进Canny边缘检测提取液滴边缘，效果对比如图2所示。

图1 图像采集设备模型Fig.1 Image acquisition device model

图2 液滴边缘检测效果对比Fig.2 Comparison of droplet edge detection effect

2 三相接触点的自动检测

三相接触点的精确检测，是接触角测量结果准确性的影响因素之一。传统的液滴三相接触点检测方法多数需要手动筛选接触点的位置或者限定液滴形状。例如，王晓辉等[18]提出将检测的液滴边缘曲线下方边界设置为背景灰度，仅保留其上方的真实边界，将上方边界的最低点作为液滴三相接触点。即通过人为的方式，去除液滴不需要的边缘，达到三相接触点检测的目的，该方法受人为干扰因素，故最终检测误差较大，导致三相点位置检测不准确。Chini等[19]提出利用水滴从材料表面反射的方式，通过轴对称的方法检测液滴的三相接触点，因此在采集图像时，反射应该是可见的，对于反射不可见的情况，用户需要手动选择接触点。高心悦等[22]使用深度学习的方法对液滴图像进行图像分割，将分割后液滴图像宽度最大处作为液滴的三相点，该方法极易受到图像分割的结果影响，且只适用于三相点位于液滴最宽处的液滴图像。

针对传统的液滴三相接触点检测方法存在的问题，提出了一种基于Harris角点检测算法[23]的液滴三相接触点的自动检测方法，具体流程如图3所示。

分别对液滴的灰度图像和边缘图像做角点检测[24]，对比两图角点检测的结果，依据角点间距离最小原则进行角点筛选。

假设灰度图像检测的某个角点坐标为(a，b)，边缘图像检测的某个角点坐标为(c，d)，两点之间的距离记为D，公式为

(1)

阈值记为E，取值不宜太大，需保证两个角点的位置足够接近，通过多次实验验证，E选取方法为

(2)

当DE，即两个角点间的距离较大时，选择新的角点与之进行距离计算，并重新判断。

通过遍历所有灰度图像与边缘图像角点间的距离，筛选出满足条件的角点。最后，从筛选出新角点的基础上，利用亚像素角点检测确定角点的精确位置，该角点即为液滴三相接触点。

本文方法克服了灰度图像角点检测易受噪声影响，把大的噪声检测为角点的问题，同时克服了对边缘图像进行角点检测易受边缘检测结果的影响，存在细边缘引起的边缘移位、边缘像素锯齿化和边缘断裂产生的错误角点问题。在筛选时保留的角点为灰度图像检测的角点，最大程度保留了原始图像的角点信息。通过该方法自动筛选液滴三相接触点的结果，如图4所示。

使用该方法对多幅液滴图像进行检测，检测效果图如图5所示。

图3 算法流程图Fig.3 Algorithm flow chart

图4 液滴三相接触点筛选过程及结果Fig.4 Screening process and results of droplet three-phase contact points

图5 液滴三相接触点检测结果Fig.5 Test results of droplet three-phase contact point

利用检测出的两个三相接触点，找到液滴的固液接触线，并采用轮廓跟踪技术找出真正的液滴边缘轮廓，如图6所示。

3 液滴轮廓拟合

液滴轮廓拟合常用的方法为多项式曲线拟合法[18-19，25]，从三相接触点附近的液滴轮廓上提取一定数量的坐标(xi，yi)，利用最小二乘法进行拟合[26]，拟合公式为

图6 液滴真实轮廓和固液接触线Fig.6 Real outline of droplet and solid-liquid contact line

(3)

式(3)中：j为多项式的次数；M为多项式的最高次数；ω为拟合权重。由于接触角是左、右三相点附近轮廓曲线的切线，若对整个轮廓进行拟合，轮廓边界最高处的点将影响端点处的拟合效果，使得拟合误差较大。

利用多项式拟合法对液滴图像拟合求接触角，通过改变拟合时的采样点数和多项式次数，观察接触角测量结果的变化，如图7所示。

图7 拟合点数和多项式阶数对接触角值的影响Fig.7 Influence of fitting points and polynomial order on contact angle value

分析发现：当拟合采样点数在10～30个时，接触角值波动较大；而拟合点数高于40个时，接触角值波动较小，测量结果稳定。同时，接触角测量结果也随多项式阶数不同而发生变化。对比二次、三次、四次和五次多项式拟合结果发现，四次和五次多项式拟合比较稳定，拟合品质较好。故选取四次或五次多项式对液滴轮廓进行拟合，且拟合采样点数在40～150个范围内进行拟合时，测量结果较稳定。

但是，多项式作为拟合基函数拟合液滴轮廓，只适用于测量较小的接触角[19]，对于疏水液滴的接触角，特别是接触角值接近90°时，多项式拟合法不能准确逼近液滴轮廓，导致测量结果误差较大。

针对这一问题，本文研究采用对数螺线和阿基米德螺线作为拟合基函数[27]对液滴轮廓进行拟合。结果表明，本方法拟合精度高、品质好，得到了准确的接触角测量结果。

对数螺线、等角螺线或生长螺线是在自然界中常见的螺线，在极坐标系中的方程为

r=aebθ

(4)

(5)

式中：r为极半径；θ为曲线上任意一点的极角；a、b为常数。

阿基米德螺线是一个点均速离开一个固定点的同时又以固定的角速度绕该固定点转动而产生的轨迹。轨迹在极坐标下的方程为

ρ=ρ0+vθ

(6)

式(6)中：ρ为曲线的极半径；ρ0为曲线初始点的极半径；θ为曲线上任意一点的极角；v为常数。

螺线拟合方法的基本思想是：对已给出的液滴轮廓，用一段方向与原曲线段相同的螺线线段拟合液滴局部轮廓，通过最小化误差的平方和寻找数据的最佳函数匹配，找到一条最贴合的曲线对其进行拟合，最大程度地逼近已知的液滴轮廓，如图8所示。

4 结果分析

为了验证本文方法，对不同浓度盐水在样品表面形成的液滴接触角进行测量。通过从接触点附近的液滴轮廓上提取一定数量的坐标，利用对数螺线和阿基米德螺线作为基函数对液滴轮廓进行拟合，求得接触角测量值，并且与测量小接触角时较稳定的四次多项式进行比较。首先是一幅电子量角器测量接触角值为108°的液滴图片，结果如图9所示。

结果分析：当液滴边缘没有发生急剧的方向变化时，四次多项式拟合与对数螺线拟合、阿基米德螺线拟合结果相差不大；但是随着拟合采样点数的增多，使得液滴边缘方向发生急剧变化，导致四次多项式拟合的测量结果产生较大波动，测量误差也随之增大，而对数螺线拟合和阿基米德螺线拟合依然稳定，保持好的拟合质量。其次，测量了接触角值约95°的液滴图片，结果如图10所示。

图9 接触角测量结果Fig.9 Contact angle measurement results

结果分析：当液滴的接触角接近于90°时，四次多项式拟合将不再稳定，对数螺线和阿基米德螺线拟合仍然保持较好的稳定性，且拟合采样点数在60～130个范围内进行拟合时，测量角度值偏差不大，当拟合采样点数为90个时，测量结果与实际接触角值最相近。

通过本方法分别对静态接触角和动态接触角进行测量，并且与常用的测高法、圆拟合法、四次多项式曲线拟合法以及电子量角器测量结果作比较，静态接触角测量结果如表1所示，动态接触角测量结果如表2所示。

由表1和表2可见，多项式曲线拟合法存在测量疏水液滴不准确的问题；圆拟合法受液滴大小和重力影响，仅适合测量轴对称且接近圆球形液滴的接触角值；量高法受液滴形状影响，仅适合于测量小于80°的静态接触角值。而利用对数螺线和阿基米德螺线拟合液滴轮廓进行接触角的测量，不仅适用于测量小的接触角，对于疏水液滴的接触角测量同样适用，且不受液滴大小和重力的影响，测量结果与电子量角器测量结果相差不大。同时利用本方法与参考文献[15-16]的实验结果进行对比，发现接触角测量结果偏差不到1°。

图10 接触角测量结果Fig.10 Contact angle measurement results

表1 静态接触角测量结果Table 1 Static contact angle measurement results

表2 动态接触角测量结果Table 2 Dynamic contact angle measurement results

通过本文方法测量接触角效果和电子量角器测量效果如图11所示。

最后，使用多幅液滴图片对本方法进行验证，测量结果如图12所示。

图11 接触角测量效果对比Fig.11 Comparison of contact angle measurement results

图12 接触角测量结果Fig.12 Contact angle measurement results

5 结论

对于接触角测量存在的问题，提出了一种新的接触角测量方法，得到以下结论。

(1)对采集的液滴图像进行图像预处理后，基于Harris算法进行三相接触点的自动检测，准确定位了液滴三相接触点的位置。

(2) 针对多项式曲线拟合法测量接触角时存在的问题，采用对数螺线和阿基米德螺线拟合液滴轮廓并求出接触角值。选取多种不同的液体和样品材料表面形成的接触角对本方法准确性进行验证，结果表明，本文方法测量精度高于多项式拟合法、圆拟合法等常规测量方法，在合适的采样点范围内，测量误差小于1°。且适合测量接近90°和疏水液滴的接触角，测量简便，对于动态接触角和静态接触角都适用，是一种可行的接触角测量方法。

(3)在进一步的研究中，将优化液滴三相接触点的自动检测，实现模糊图像的三相点定位；同时提高螺线拟合对不同品质液滴图片拟合的鲁棒性，更好的应用在接触角测量中。