刘文娇,张明记,辛显辉,郝元凯,付秀伟,张 健,贾志泰,2,陶绪堂

(1.山东大学晶体材料国家重点实验室，济南 250100；2.山东省工业技术研究院，济南 250100)

0 引 言

基于非互易法拉第效应的光隔离器是高功率激光器、光纤通信、精密光学测量系统的重要组件[1-4]，其作用是阻止反射光对光源以及光路系统产生不良影响，可以消除激光光源的不稳定性,稳定激光输出功率，保护种子源，确保系统的安全运行及减少受激布里渊散射引起的功率损失。磁光晶体是决定光隔离器性能的核心材料[5]，近年来随着高功率激光系统的快速发展，迫切需要相应磁光晶体具有更大的费尔德(Verdet)常数、更高的透过率、更好的导热性、更高的激光损伤阈值及更小的弱吸收[6-8]。

目前，石榴石结构晶体是应用于磁光隔离器的首选材料。其中，Y3Fe5O12(YIG)具有大的Verdet常数、高透过率和低饱和磁化强度，已被广泛应用于商业化中远红外波段。但是，YIG在1 100 nm以下的低透过率限制了它在可见近红外(visible-near-infrared, VIS-NIR)波段的应用[9]。近年来，用于VIS-NIR波段磁光晶体的研究对象主要集中于光学上各向同性且具有较大Verdet常数的铽基石榴石结构晶体。Tb3Ga5O12(TGG)是在该波段光学隔离器中最常用的磁光材料[10-12]，一致熔融的特性使该晶体可以采用提拉法等多种晶体生长方法获得，但生长过程中存在严重的氧化镓挥发问题进而造成组分偏离[13-14]，且容易出现色心、位错和包裹物等缺陷[15-17]，因而难以满足日益增长的高功率激光器应用需求。Tb3Al5O12(TAG)单晶具有比TGG晶体更高的光学质量，更高的导热率和更大的Verdet常数，曾被认为是可以满足千瓦级激光器应用的最理想的磁光晶体[18-19]，但熔体不一致熔融的特性造成TAG单晶生长极其困难，目前TAG单晶的生长尺寸非常有限，难以满足实际应用需求。为解决TAG熔体不一致熔融的问题，有研究人员将八面体格位的Al3+替换为Sc3+以稳定石榴石相，得到了Tb3Sc2Al3O12(TSAG)晶体[20-22]，研究人员还提出了Lu掺杂的TSAG，即TSLAG[9,23]。然而，TSAG和TSLAG存在易开裂的问题，此外Sc2O3原料价格昂贵也限制了其商业应用。

根据铽基石榴石的法拉第效应量子理论，Verdet常数主要取决于单位体积Tb3+的粒子数[24-25]。降低晶格常数有望提高单位体积Tb3+粒子数，进而增大Verdet常数提高磁光性能。由于Al和Ga元素均属于IIIA，Al3+与Ga3+化学性质相似，且Al3+半径小于Ga3+[26]，基于此，将Ga3+替换为Al3+得到晶格常数降低的Tb3AlxGa5-xO12(TAGG)磁光晶体，理论上它的Verdet常数会优于TGG。此外，TAGG中Ga含量的大幅降低将有利于减弱Ga2O3在晶体生长过程中的分解和挥发，降低了生长难度和原材料成本，为该晶体的下一步商业应用提供了条件。目前，已有采用提拉法生长TAGG晶体的报道[8]，但掺铝含量较少(一般在35%以下)，导致晶格常数变化较小，Verdet常数提升不明显。

本研究以生长出具有高Verdet常数且具有一致熔融特性的磁光晶体为出发点，意在通过高掺铝提高TGG磁光晶体的Verdet常数，首次利用微下拉法生长了TAGG系列磁光晶体，深入研究了TAGG晶体的透过性能和磁光性能，结果表明TAGG的磁光性能远远超过传统TGG晶体，在VIS-NIR波段极具应用前景。

1 实 验

1.1 多晶原料制备和晶体生长

实验采用固相烧结法制备TAGG多晶原料，反应方程如式(1)如示。

3Tb4O7+2xAl2O3+(10-2x)Ga2O3=4Tb3AlxGa5-xO12+1.5O2

(1)

原料选用Ga2O3(纯度99.99%)、Tb4O7(纯度99.99%)和Al2O3(纯度99.999%)，按照化学计量比配制。考虑到Ga2O3在多晶原料合成和晶体生长过程中的分解挥发，将Ga2O3原料过量2%(质量分数)。采用等静压法在200 MPa下压制得到致密的片状混合料，然后使用马弗炉烧结得到多晶原料。

微下拉生长技术是生长晶体的主流方法之一，与提拉法相比，微下拉法生长的晶体截面尺寸可控，可以生长出隔离器所需指定尺寸的晶体，大大降低了后续加工的难度和成本。此外，微下拉法还具有生长周期更短、用料更少、成本更低的优势。本研究使用本课题组自主搭建的射频感应加热型微下拉晶体生长设备[27]对磁光晶体TAGG(x=1.5、3、3.75)进行生长探索。实验使用坩埚嘴为2 mm的铱金坩埚，4孔铱金后热，籽晶选用[111]向的YAG晶体。生长气氛采用50%CO2和50%Ar以防止铱金坩埚的氧化和抑制Ga2O3原料挥发。在5 mm/h的拉速下生长晶体，生长结束后将晶体从熔体中拉脱，采用约50 ℃/h的速度进行降温，降至室温后取出晶体。

1.2 性能表征

为表征制备的磁光晶体的结构，对该晶体进行了X射线衍射(XRD)测试和单晶结构解析。XRD测试采用Bruker AXS D2 PHASER衍射仪，衍射光源为Cu-KαX射线，扫描速度为0.2 s/step，扫描范围为10°～90°。单晶结构解析采用Bruker AXS SMART衍射仪收集数据，结合APEX II软件进行晶体结构数据分析，经过吸收校正得到该晶体的结构。采用劳厄衍射对晶体的结晶质量进行表征，仪器型号为Multiwire MWL120,分析软件为NorthStar。采用高分辨X射线衍射仪进行Omega扫描测试摇摆曲线(XRC)，仪器型号为Bruker D8 Discover，衍射光源为Cu-KαX射线。采用X射线荧光光谱法(XRF)对元素进行定量分析，荧光光谱仪型号为Rigaku,ZSXprimus。

为表征制备得到的磁光晶体的光学性能，采用Agilent Cary 7000分光光度计在室温下进行了紫外可见近红外(200～1 850 nm)透过光谱测试，样品尺寸为φ2 mm×1 mm，通光方向上双面抛光。为表征该晶体的磁光性能，在室温下用消光法测量了尺寸为φ2 mm×10 mm的[111]晶向晶体在波长515 nm、650 nm和1 064 nm处的Verdet常数，原理如图1所示，不同波长的光源经过起偏器变为线偏振光，旋转检偏器实现消光，打开电流开关，电流通过螺旋线圈产生磁场，偏振光经过处于磁场中的磁光晶体后偏振面发生偏转，再次旋转检偏器实现消光，再次旋转检偏器的角度即为偏转角，由偏转角可计算得出Verdet常数。

图1 消光法测试示意图Fig.1 Schematic diagram of extinction test

2 结果与讨论

2.1 多晶原料制备

在1 450 ℃下恒温24 h得到第一次烧结的多晶原料(见图2(b))，通过XRD对制备的多晶料进行物相表征(见图2(a))。其中TAGG(x=1.5)多晶料基本呈均匀的白色，将XRD测试结果与TGG的标准卡片(JCPDS 88-0575)进行比较，在测量的2θ范围内，TAGG(x=1.5)多晶料衍射峰的峰形与标准卡片非常匹配，无杂相峰。而TAGG(x=3、3.75)的多晶料片有褐色斑点，并且斑点数量随着铝含量增加而增加，XRD测试结果表明，TAGG(x=3、3.75)多晶料片出现了TbAlO3(TAP)杂相峰。这是由于随着铝含量的增加晶体的熔点增高，多晶料所需的烧结温度越高，导致在1 450 ℃下原料未充分反应。在1 500 ℃下恒温30 h二次烧结TAGG(x=3、3.75)多晶料，提高烧结温度和时间后，烧结后的料片为纯白色(见图2(c))，XRD测试结果(见图2(d))表明TAGG(x=3、3.75)多晶料的杂峰大大降低。此外，对烧结前后的多晶原料进行了XRF表征，结果表明烧结后Ga含量略有降低。

2.2 晶体生长

对三种掺铝含量的TAGG磁光晶体进行生长探索，获得的晶体如图3所示。TAGG(x=1.5)磁光晶体(见图3(a))易出现爬料现象[28]，晶体直径难以控制，较高的镓含量导致其挥发严重。TAGG(x=3.75)磁光晶体(见图3(c))照片及显微镜下照片表明该晶体表面存在明显包裹物，随着铝含量增加镓含量相对减少，使得熔体流动性变差，导致半径较大的Tb离子容易在坩埚嘴边缘处富集并结晶[29-30]，使TAGG晶体边缘缺陷增多，引起表面颜色变化。TAGG(x=3)磁光晶体(见图3(b))基本无爬料现象，晶体直径均匀且无裂纹和包裹物，表面不够光滑但内部质量良好。生长结果表明，TAGG(x=3)晶体是最有可能生长出更高质量单晶的磁光晶体，后续可以通过调节温度梯度提高晶体表面质量。

图2 TAGG多晶料制备。(a)TAGG第一次烧结后的多晶料XRD图谱；(b)TAGG第一次烧结后的的多晶料图片； (c)TAGG多晶料二次烧结后的图片；(d)TAGG多晶料二次烧结后的XRD测试结果Fig.2 Preparation of TAGG polycrystalline material. (a) XRD patterns for TAGG polycrystalline materials after the first sintering; (b) photograph of TAGG polycrystalline material after the first sintering; (c) photograph of TAGG polycrystalline material after the second sintering; (d) XRD patterns for TAGG polycrystalline materials after the second sintering

图3 微下拉法生长的TAGG晶体及抛光后的照片Fig.3 TAGG crystal grown by micro-pulling-down method and polished wafer

2.3 XRD表征

图4 TAGG晶体XRD图谱(a)及局部放大图(b)Fig.4 XRD patterns (a) and partial enlarged patterns (b) of TAGG crystal

2.4 TAGG晶体结构

表1 TAGG晶体解析数据Table 1 Crystallographic data of TAGG crystal

2.5 TAGG结晶质量及方向性

通过劳厄衍射表征了垂直晶体生长方向切割后的TAGG晶片的结晶质量，测试结果如图6插图所示。衍射斑点图样排列规律，呈三重对称，为立方晶系特征图样，清晰的斑点也进一步说明了磁光晶体结晶性较好。通过移动晶体随机选取位置测试，对比随机位置选取的衍射图，衍射斑点清晰且一致性较好，说明该晶体为完整的单晶。代入单晶解析得到的晶体晶胞参数：a=b=c=12.16 Å，α=β=γ=90°，对劳厄斑点进行计算分析，结果表明晶体生长方向为[111]，x向偏差0.59°，y向偏差1.52°，进一步表明该晶体具有良好的方向性。此外，(111)面定向抛光的晶片的XRC测试结果如图6所示，衍射峰对称无分裂，半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)为46.59″，表明生长的晶体质量良好。综上所述，该晶体具有较高的结晶质量及方向性。

图5 TAGG晶体三维框架结构和配位环境Fig.5 Three-dimensional framework structure and coordination environments for TAGG crystal

图6 摇摆曲线和劳厄衍射图谱Fig.6 Rocking curve and Laue diffraction pattern

2.6 TAGG元素组成

利用XRF技术对该晶体进行元素分析，结果如表2所示，得出晶体化学式为Tb3.31Al2.78Ga1.89O12，理论化学式即多晶原料化学式为Tb2.76Al2.98Ga2.26O12。根据公式k=CS/C0计算得到有效分凝系数k，其中CS和C0分别为晶体和原料中的离子浓度。Ga和Al的k分别为0.92和1.06，非常接近于1，使得元素分布均匀的大尺寸TAGG单晶生长成为可能。

2.7 TAGG光学性能

TAGG磁光晶体的透过光谱以及相应的1 mm厚测试晶片如图7所示，并将其与本课题组提拉法生长的TGG晶体进行了对比。结果显示，TAGG磁光晶体在486 nm左右存在明显的吸收峰，对应Tb3+的7F6→5D4的能级跃迁。其紫外吸收截止边为320 nm，近红外截止边约为1 800 nm。在400～1 600 nm的宽波长范围内，TAGG的透过率超过80%，高于TGG的，由此可知TAGG磁光晶体具有更好的透过性能。

表2 TAGG晶体和多晶原料的XRF测试结果Table 2 XRF results of TAGG crystal and polycrystalline materials

2.8 TAGG磁光性能

Verdet常数是表征磁光性能的重要参数，大的Verdet常数有利于实现磁光隔离器的小型化轻量化，其大小与材料本身性质、环境温度、入射波长有关，可以用公式(2)计算：

θ=V·H·L

(2)

式中：θ为偏转角；H为光传播方向上的外加磁场；L是光和磁场相互作用的路径长度，也就是晶体长度；V是Verdet常数。采用自主搭建的消光法Verdet常数测试系统，分别在波长为515 nm、650 nm、1 064 nm处测量了TAGG的Verdet常数，并与TGG晶体和提拉法生长的TAGG晶体进行了对比(见表3)。如表3所示，TAGG的Verdet常数分别为287.26 rad·m-1·T-1、150.30 rad·m-1·T-1和49.39 rad·m-1·T-1，分别是TGG晶体的1.19、1.17、1.14倍[29]，与提拉法生长的TAGG晶体文献[30]报道一致。此外，将所得数据进行拟合得出晶体的Verdet常数与波长的函数曲线并与TGG晶体进行对比(见图8)，该拟合曲线表明晶体的Verdet常数随波长的增大而减小，且随着波长的增大其减小速率变得更缓慢。磁光性能测试表明，在TGG中高掺离子半径更小的Al3+能够明显提高Verdet常数，大的Verdet常数意味着小尺寸晶体便能满足光隔离器所需的45°偏转角度，晶体长度越短消光比越高，光束质量越好，极大地增强了隔离器的稳定性，有利于满足高功率应用。

图7 TGG和TAGG晶体的透过光谱Fig.7 Transmission curves of TGG and TAGG crystal

图8 TAGG及TGG[31]的Verdet常数随波长的变化Fig.8 Variation of Verdet constant of TAGG with wavelength compared with that of TGG[31]

表3 TAGG晶体及已报道的提拉法(Cz)生长的TGG、TAGG晶体在可见近红外波段的Verdet常数Table 3 Verdet constant of TAGG crystal and the reported TGG and TAGG crystal grown by Czochralski (Cz) method in visible and near infrared bands

3 结 论

本研究首次采用微下拉法生长了直径为2 mm的TAGG系列磁光晶体，其中高掺铝TAGG(x=3)磁光晶体透明无开裂，XRD表征、劳厄衍射及单晶结构解析表明晶体结晶质量良好。光学性能测试表明该晶体在400～1 600 nm的宽波段范围内具有比TGG更高的透过率，磁光性能测试表明其在515 nm、650 nm和1 064 nm处的Verdet常数分别为287.26 rad·m-1·T-1、150.30 rad·m-1·T-1和49.39 rad·m-1·T-1，是TGG晶体的1.14～1.19倍，说明TAGG磁光晶体具有比TGG更好的磁光性能。相比于传统商用磁光材料，TAGG磁光晶体成本更低、性能更好。本文工作实现了高掺铝的TAGG磁光晶体生长，为VIS-NIR波段的光隔离器提供了材料支撑，有望在高功率激光系统中发挥独特的优势，成为主流商用磁光材料。