CO2加氢逆水煤气变换(RWGS)催化剂研究进展

2023-02-21周桂林

重庆工商大学学报（自然科学版） 2023年1期

周桂林, 艾鑫

1.重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067 2.废油资源化技术与装备教育部工程研究中心, 重庆 400067

1 引言

煤、石油和天然气等传统化石燃料在使用过程中燃烧生成大量的CO2[1]，导致大气中CO2含量的急剧增加，冰川融化、海平面上升以及河海酸化，最终威胁到人类的安危。为了兼顾工业发展并缓解全球气候变化，必须对CO2气体进行转换处理，中国力争于2030年前到达“碳达峰”，计划于2060年前实现“碳中和”目标。考虑到CO2作为C家族中丰富的碳资源，且CO2结构简单并无毒，其潜在的使用性和经济性使得CO2化学已成为近年来的研究热点[2,3]。将CO2转化为附加值更高的化学品，现阶段具有较大探索意义的CO2加氢转化途径主要包括：CO2甲烷化[4-8]、CO2直接制备甲醇[9,10]和CO2逆水煤气转化(RWGS)[11-14]。现阶段CO2甲烷化实现了在一定温度(T)和压力条件(P)下将CO2转化为天然气的主要成分和清洁燃料——CH4，但在高温条件下该反应仍然受热力学平衡的限制，不利于CO2加氢甲烷化反应。通过CO2直接制备甲醇，可用于生产多种化学品，包括甲醛、乙酸和甲基叔丁基醚，但CO2加氢直接制备甲醇的化学反应严格受到热力学平衡限制，导致甲醇的收率低。从技术上讲，RWGS反应拥有更高的热力学可行性。从经济效益来讲，RWGS反应将CO2转化为附加值更高的化学品，具有更强的经济性[15]。从社会效益来讲，可减少温室气体排放而保护环境[16]，即可先通过RWGS反应制得合成气(CO+H2)，再通过F-T(Fischer-Tropsch)反应制得相应的醇类或者其他碳氢化合物，因此，RWGS反应被认为是CO2加氢转化中最具有应用潜力与发展前景的途径。

目前，对于CO的形成机制存在两种解释，氧化还原机制认为，催化剂中活性组分直接将CO2还原为CO， H2再还原恢复催化剂活性组分；中间产物机制认为，CO2吸附在催化剂表面与游离的活性H物种反应生成甲酸、羟基、碳酸盐、碳酸氢盐等中间物种，然后，这些中间物种分解为CO和H2O。无论何种形成机制，研究结果都证实，增强CO2的吸附、促进CO2的解吸能很好地提高CO2的加氢转化率和选择性。现阶段应用于RWGS反应的催化剂研究主要包括：贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂具有优异的低温活性和高的CO选择性，而非贵金属需要在更高温度条件下才能拥有与贵金属媲美的反应活性，但贵金属(Pd、Au和Pt)催化剂本身具有较高的性质研究成本，而限制了贵金属催化剂在RWGS反应工业化生产中的较大规模的应用。高温利于RWGS反应平衡向正方向(放热)偏移，而贵金属在高温条件下容易烧结，所以更多研究者将目光聚焦于非贵金属催化剂(Cu、Ni和Fe)探索与制备上，本文将系统地综述RWGS催化剂领域的研究概况。

2 贵金属催化剂研究现状

2.1 Pd催化剂体系

Pd作为第五周期VIII族铂系元素，其归属于过渡金属而对激活H2具有很高的活性。Kwak等[17]发现，将Pd原子分散在多壁碳纳米管对CO2的还原效果并不乐观，归因于单组分的过渡金属Pd对CO2活化能力低。因此，载体或者促进剂与贵金属发生的相互作用能提高相应催化剂对CO2分子的吸附和活化性能[18]。Nicholas等[19]使用浸渍法和物理研磨的方法制得不同TiO2含量的Pd/TiO2催化剂，各催化剂RWGS反应速率随时间的变化，如图1[19]所示。其中活性Pd物种主要以单核物质的形式均匀、稳定地分散于载体TiO2上，归因于纯TiO2稀释Pd物种后，使得平移熵的增加。除了探究载体与贵金属催化剂的相互作用，Kwak等[17]将助剂La2O3引入到Pd/MWCNT催化剂，制备了1% Pd-2.3% La2O3/MWCNT催化剂，研究发现La2O3作为促进剂能够提高相应催化剂对CO2分子的吸附和活化过程。

图1 RWGS反应速率随时间的变化[19]Fig.1 Variation of RWGS reaction rate with time[19]

2.2 Au基催化剂

为了探究贵金属催化剂制备方法对相应催化性能的影响，Xu等[20]采用三种不同的还原方法合成了具有多孔结构、分子筛特点的Au@UIO-67催化剂，油胺作为还原剂的还原性相对较低，且与@UIO-67表面的活性Au纳米颗粒接触几率降低，导致Au@UIO-67- Oleylamine催化剂的抗烧结能力弱于以H2作为还原剂所制备得到的Au@UIO-67- H2催化剂。以NaBH4作为还原剂制得的Au@UIO-67- NaBH4催化剂中Au纳米颗粒由于快速还原从而形成Au纳米簇[20]，活性物种分散度明显降低，导致反应中相应催化剂抗烧结能力下降。Wang等[21]利用TAP反应器的瞬态测量发现，Au/CeO2催化剂表面经H2部分还原后能有效地被氧化剂—CO2进一步氧化，且CeO2载体拥有更好的表面氧流动能力，促使沉积氧和去除氧的过程不仅在Au颗粒周围进行，还能转移至其催化剂更多位置进行。

现阶段已经有大量的研究证明催化剂中载体的性质可以直接影响活性金属的物化性能，可通过调整金属与载体形成界面以达到促进CO2吸附、氢化的效果。Bobadilla等[22]分别采用Al2O3和TiO2作为载体制备Au基催化剂，TiO2载体促使相应催化剂的RWGS反应更接近热力学的平衡极限。

2.3 Pt基催化剂

为了探究载体对Pt基催化剂性能的影响，Indri等[23]制备了纳米棒状的Al2O3载体，然后负载活性Pt物种制得Pt@Al2O3催化剂。纳米棒状的Al2O3载体间狭小空间能很稳定且有效地包覆Pt纳米金属粒子，形成的稳定结构提升了Pt@Al2O3催化剂在RWGS反应中的抗烧结性能。纳米棒状组成的三维空间促使形成大的金属支撑界面，提高相应催化剂的RWGS催化活性。

为探究助剂对于Pt基催化剂的影响，Yang等[24]发现，CrO2和FeOx助剂能与Ni/Al2O3催化剂中活性Ni物种发生强的相互作用，FeOx助剂促使活性Ni物种表面富集大量电子，而高的电子密度能进一步促进相应催化剂对反应物CO2分子的吸附和活化过程，且FeOx助剂能极大程度提高Ni物种在催化剂中的分散度。引入CrOx助剂抑制了催化剂的RWGS催化性能，而促进CO2甲烷化。Su等[25]发现，K助剂的加入使得Pt/mullite催化剂的CO选择性显著提高，K助剂的加入降低了Pt对CO的吸附强度减弱，促使甲酸物种分解得到的CO从催化剂中及时脱附，防止CO在Pt上进行氢化而生成副产物CH4，且K助剂和活性Pt物种的浸渍先后顺序对催化剂的加氢性能未产生任何影响。Yang等[26]以KLTL沸石负载金属Pt，同时将K作为助剂制得催化剂K-Pt/L发现，活性金属Pt颗粒与K助剂存在强相互作用，形成的Pt-O(OH)-K位点能促进CO2在催化剂表面的吸附和活化，同时促进中间体甲酸盐的生成。但，过量K的添加会包覆Pt，从而造成Pt-O(OH)-K位点的堵塞，不利于RWGS反应的进行。Shyam等[27]将PtCo双金属分别负载到TiO2、ZrO2和CeO2载体制备相应催化剂发现，PtCo/TiO2催化剂在RWGS反应中会形成*HCOO中间体，而PtCo/CeO2催化剂会形成*HCOO和*CH3O中间体，*CH3O中间体促使CO2甲烷化反应，降低了相应催化剂的CO选择性，而ZrO2载体不会改变RWGS反应过程中间体的形成途径。为探究活性位点对催化剂加氢性能的影响，Kim等[28]对Pt/TiO2催化剂的研究发现，Pt和TiO2共同作为相应催化剂在RWGS反应中的活性位点，金属Pt与TiO2载体的相互作用促使催化剂表面生成Pt-Ov-Ti3+结构，该结构可作为相应催化剂的活性位点参与RWGS反应。

3 非贵金属催化剂研究现状

贵金属催化剂的研究主要集中于Ni、Co、Cu、 Fe和Mo基催化剂，Ni和Co催化剂主要应用于CO2甲烷化反应[5,6,29]，只有在高温条件(T>700 ℃)下才能展现出良好的CO选择性，而高温会导致催化剂中活性物种发生烧结，且高的反应温度对设备要求较高[14]。Cu和Fe催化剂拥有高的CO2加氢催化性能，且拥有高的CO选择性，Cu和Fe催化剂在RWGS反应中的研究具有良好的前景。

3.1 Cu基催化剂

为探究活性物种含量对催化性能的影响，Liu等[30]发现，当Cu负载量过高时，活性Cu物种被预处理过程形成TiOx结构所覆盖，其TiOx结构的形成归因于金属与载体间发生强的相互作用，TiOx结构阻碍了加氢位点的形成，从而抑制相应催化剂的CO2加氢性能。

Consuelo-álvarez等[31]发现，高Cu/Zn比(Cu含量≥70 %)的前驱体中Cu和Zn物种主要以锌孔雀石[(Cu, Zn)2(CO3)(OH)2]结构存在，其能促使Zn物种在催化剂中均匀分散；低Cu/Zn比(铜含量≤50 %)的前驱体中Cu和Zn物种主要以绿铜锌矿[(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6]的结构存在[31]，该结构降低了活性Cu物种在催化剂中的分散度；当Cu、Zn在催化剂中占比接近于1∶1时，形成最优的Cu/ZnO界面能促进催化剂对CO2分子更有效地活化和解离。Ai等[32]研究发现，Cu/γ-Al2O3催化剂中Cu0物种为RWGS反应的活性组分，且催化剂表面活性中心数量随Cu负载量的增加而增加。Cu负载量超过载体负载阈值后，Cu物种发生聚集而形成大晶粒尺寸的Cu物种，导致活性中心位数量减少，而研磨法能进一步促进催化剂表面更多加氢活性位的形成，从而提升相应催化剂的RWGS反应活性。RWGS反应为吸热反应，升高反应温度则利于反应平衡向正向移动，进而提高CO2的转化率并促进CO的生成，但Cu基催化剂的活性Cu物种在高温条件下容易烧结，助剂的引入能提高Cu基催化剂的活性及稳定性。Julia等[33]发现，Cu/ZnO催化剂的RWGS催化活性与ZnO载体的电导率相关，Al3+和Ga3+物种能够提高ZnO载体的导电性能，并且降低H2分子的活化能和反应级数；而Mg2+物种则降低ZnO载体的电导率，即可以通过引入适宜种类的助剂以调节催化剂的中活性物种所处的电子环境，促使生成更多的反应活性位点而提高相应催化剂的反应活性。

代必灿等[12]发现，Cu与Ce物种能形成的Ce-Cu-O固溶体，提高相应催化剂中活性组分的分散度，促进催化剂对CO2分子的吸附性能。前驱体中的CuO物种可完全还原为Cu0活性物种而形成更多的加氢活性位，使得更多H2分子裂解形成活性H物种，最终提高了催化剂对CO2分子的催化加氢性能。Deng B W等[34]发现，将Ga作为促进剂能够提高Cu/CeO2催化剂的CO2加氢性能，归因于Ga物种能够促进RWGS反应过程关键的甲酸盐中间体的生成，并且改变反应条件能提高甲酸盐中间体分解过程的可控性，最终促进了CO物种的形成。Zhuang等[35]将Ru物种引入到Cu/ZnO/Al2O3催化剂中研究发现，Ru物种的引入未改变活性Cu物种在Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂中的分散度[35]，但是Ru的加入使得催化剂比表面积显著下降，且引入的Ru物种与Zn物种间发生强的相互作用而提高了Zn物种的稳定性，促使Ru-Cu/ZnO/Al2O3催化剂始终保持高的CO选择。Chen等[36]发现，Fe物种能显著地提升Cu-Fe/SiO2催化剂的反应活性和稳定性，归因于Fe物种在反应条件能被氧化，生成的铁氧化物能有效地抑制活性Cu物种在反应过程中发生的氧化、烧结现象，即Fe物种的氧化过程显著提高了相应Cu基催化剂的RWGS催化反应的活性和稳定性。

Cu基催化剂中“Cu-载体”界面的稳定性决定了Cu物种在高温条件下的抗烧结能力[37]，即需要寻求、探索能防止Cu在高温反应条件发生烧结的支撑载体材料，使得Cu基催化剂在RWGS反应过程中更加持久、高效地使用。Zhang等[37]采用程序升温渗碳法制备了Cu/β-Mo2C催化剂，催化剂中部分电子从Cu物种转移到载体Mo物种中，促使Cu物种稳定地分布在β-Mo2C载体上，最终形成了范围大、面积广的Cu-Mo2C界面，该界面促使Cu物种更有效、更稳定地对CO2进行解离和活化。Wen等[38]发现Cu物种与ZnO载体间会形成Cu-ZnO界面和ZnOx-Cu NP-ZnO界面，在低温反应条件下(温度小于500℃)，ZnOx-Cu NP-ZnO界面对催化剂反应活性的促进作用显著强于Cu-ZnO界面，且ZnOx-Cu NP-ZnO界面能够进一步提高催化剂RWGS反应的稳定性。Zhou等[39]研究发现Cu物种与CeO2-δ载体之间存在电子转移效应，能为CO2分子的活化过程提供电子，促进相应催化剂对CO2分子的活化过程，且在还原条件下CeO2载体表面能够形成大量的氧空位结构，能有效抑制表面Cu颗粒在反应条件时出现聚集、烧结现象，提高了Cu/CeO2-δ催化剂的反应稳定性能。

Cu基催化剂中Cu物种在RWGS 反应过程中常以 Cu0、Cu+和Cu2+的形态共存，其中Cu0物种能起到裂解H2物种的作用，从而促进CO2分子加氢还原，Yu等[40]采用原位自还原方法制得了CuSiO/CuOx催化剂，对该催化剂进行Cu LMM俄歇电子能谱分析结果如图2所示，Cu+和Cu0在Cu与硅酸盐载体间强相互作用下共存于催化剂中，促使Cu颗粒牢固地负载于载体表面，抑制Cu物种在高温条件下发生颗粒聚集、烧结等[40]，从而提高了相应催化剂稳定性。

图2 CuSiO/CuOx纳米纤维的Cu LMM AES光谱[40]Fig.2 Cu LMM AES spectra of CuSiO/CuOx nanofibers[40]

CeO2作为可还原载体，能为反应提供附加活性中心，其产生的氧缺陷中心能有效地提高相应催化剂的RWGS反应性能。为探究CeO2载体的形貌对Cu基催化剂RWGS性能的影响，Lin等[41]发现棒状Cu/CeO2催化剂的CeO2晶格常数迅速下降，而球状Cu/CeO2催化剂的CeO2晶格常数上升，即在低温反应条件下，CO2分子在棒状Cu/CeO2催化剂上更容易发生活化、解离。棒状Cu/CeO2催化剂能够更加快速地生成碳酸二齿酯和甲酸二齿酯中间体，促使棒状Cu/CeO2催化剂的催化加氢性能优于球状Cu/CeO2催化剂。Zhang等[42]进一步探究了CeO2形貌对于RWGS反应催化性能影响发现，中空纳米球Cu/CeO2催化剂拥有最高的比表面积和孔体积。中空纳米球Cu/CeO2经氢气还原后能形成更多的氧空位结构，促使相应催化剂中生成低结晶度的Cu物种，且氧空位结构能吸附更多的活性中间体——双齿碳酸盐和双齿甲酸盐，提高相应催化剂的催化性能。Liu等[43]通过水热法制备了纳米方块和纳米八面体状的CeO2，所制备的铈纳米立方体均为典型的萤石结构，因而具有良好的CO2吸附性能，同时提出了RWGS的一个反应途径——CO2分子直接氧化CeO2表面的氧空位结构，随即CO2分子自身发生解离。

与负载型Cu基催化剂相比，Cu基尖晶石催化剂同样具有可观的催化性能。Bahmanpour等[44]发现，Cu-Al尖晶石催化剂的晶体反转度显著高于Co-Al尖晶石催化剂，表明Cu-Al尖晶石催化剂有着更无序的晶相结构，为了平衡正电荷而在Cu-Al尖晶石催化剂中形成更多的氧空位结构，从而提高了Cu-Al尖晶石催化剂对反应物CO2分子的吸附和活化能力。Zhang等[45]研究表明，Cu-Mo2C催化剂中Cu物种和Mo2C物种都能够为RWGS反应提供活性位点，且Mo2C与Cu物种间的相互作用提高了催化剂对CO的选择性。

3.2 Fe基催化剂

Kharaji等[46]发现活性Fe物种和Mo助剂之间存在电子效应，促使电子从活性Fe物种上转移到Mo助剂，处于缺电子状态的Fe物种能抑制CO 物种的消耗过程，同时提高Fe-Mo/Al2O3催化剂的催化稳定性。Liu等[47]发现，Cu、Ni和Mo等过渡金属助剂对Fe/CeO2-Al2O3催化剂的CO2加氢性能产生不同程度的影响。MoxOy、CuOx和NiO等物种能均匀地分布在CeO2-Al2O3载体上，Ni-Fe间存在的强相互作用促使Fe物种处于缺电子状态，进而降低CO2分子在活化位点上的活化能垒，但Ni助剂的引入更有利于CO2甲烷化反应，而Cu助剂能显著提高相应催化剂对CO分子的选择性。Christopher等[48]探究了载体对催化剂性能的影响，发现CeO2与Ru、Fe物种均存在金属-载体强相互作用，使得RWGS反应变得更加稳定。Sengupta等[49]通过浸渍法将Co和Ni等过渡金属促进剂引入Fe/Al2O3催化剂发现，Co和Ni促进剂均能提高Fe/Al2O3催化剂的氧化还原性能，而NiO与Al2O3载体间的相互作用较弱而形成体积较大的块状NiO物种，导致Co-Fe/Al2O3催化剂的CO选择性显著高于Ni-Fe/Al2O3催化剂。

3.3 Mo基催化剂

Ma等[50]制备了Mo2C@N-C催化剂，其中Mo2C团簇高度均匀地分散于催化剂中，而N元素的加入提高了催化剂的碱度，并调节Mo-C的相互作用以提高催化剂的RWGS反应性能，而当Mo2C超过10%时，会出现团簇聚集的现象导致CO选择性降低。Atsushi等[51]以FAU作为载体制备了Mo(x)Cu(1-x)/FAU催化剂，发现Mo(0.8)Cu(0.2)/FAU催化剂CO产率为18.5%，选择性达到了99%，表明Cu物种的加入进一步提高了MoO3还原性能，促使MoO3物种更容易被还原，从而提高了Mo/FAU催化剂的RWGS催化性能。