C离子辐照对核级石墨微观组织损伤研究

2023-02-21郭丽娜刘方刚贺周同彭顺米

原子能科学技术 2023年2期

郭丽娜，卞伟，刘方刚，贺周同，彭顺米

(1.中国原子能科学研究院反应堆工程技术研究所，北京 102413；2.中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800)

核石墨在服役过程中，由于温度变化、快中子辐照以及环境气氛影响，其性能会发生重大变化，这些变化非常复杂，尽管文献[1-7]提出了一些模型或机制解释这些性能变化，一些研究侧重于研究单个性能，也有一些研究提出两种性能变化的关系，而这些研究很少将力学性能变化与组织、晶体结构联系起来。反应堆中，石墨在中子辐照下的行为表现与辐照缺陷(间隙原子团簇、空位团簇、位错)密切相关[8]。已有的关于中子辐照对核级石墨的微观损伤研究报道较少，具体的损伤机理不明确，理解石墨的中子辐照行为将有助于反应堆的安全及石墨技术的发展。因此，研究石墨辐照引起的组织、晶体结构变化，并建立它们与性能之间的联系，对理解石墨辐照损伤机理以及预测其辐照性能变化会有很大的帮助。掌握辐照引起的石墨微观结构改变的详细特征是了解和预测辐照损伤诱发的物理机械性能下降的关键。

对于材料研究来说，中子辐照由于成本高、效率低、安全性差限制了其应用，而重离子辐照作为一种高效安全的手段，是中子辐照很好的替代和补充[9]，其理论和实验依据在于重离子辐照与中子辐照对材料的辐照损伤具有相关性。该方法给材料研究工作带来了诸多优势[10]。利用中国科学院近代物理研究所的320 kV加速器辐照101堆用核级石墨材料，开展离子辐照对石墨微观组织、晶体结构、力学性能的影响，为国产反应堆材料石墨的开发、应用以及石墨退役处理处置提供技术支撑。本文主要侧重离子辐照剂量和辐照温度对石墨微观组织损伤的影响研究。重离子辐照实验只能在材料表面形成一层很薄的损伤层，且石墨较脆，故辐照样品的制样方法是影响离子辐照微观组织研究的关键技术。采用透射电子显微镜观察离子辐照区的微观结构，可获得石墨辐照缺陷及相结构变化等各种信息，是研究离子辐照最直观、最重要的微分析手段之一。本研究首先利用SRIM软件辐照损伤进行模拟计算，获得最大辐照损伤层在目标材料中的深度位置以及辐照离子浓度在目标材料中随深度的分布，确定需重点观察的位置。因此本研究采用背面离子束减薄方法和聚焦离子束(FIB)制样两种方法制备辐照石墨TEM样品，FIB进行辐照透射电镜样品的制备，可实现局部精确定位制样，开展辐照深度方向上组织、晶体结构变化研究，以探明石墨带电离子辐照组织演变规律。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料为101堆热柱和反射层用核级石墨。未辐照石墨测试分析及离子辐照用样品直接从堆用核级冷石墨砖块上取样。该石墨为苏联生产，具体牌号未知，为明确其牌号和性能，对该石墨成分、孔隙结构、热物性及力学性能等进行详细的实验研究，该石墨的综合性能与苏联生产的GR-280石墨的性能接近。

1.2 辐照实验

石墨C离子辐照实验在中国科学院近代物理研究所的320 kV高电荷态离子综合实验平台上开展，详细的实验条件列于表1。为避免外来元素辐照造成掺杂效应，选用C4+离子作为入射离子。通过对320 kV加速器加速电压和引出流强最大的电荷态计算，得到最优的离子能量为1.08 MeV。

表1 石墨离子辐照实验参数Table 1 Experimental parameter of graphite ion irradiation

1.3 实验表征

采用离子减薄(辐照样品采用背面离子束减薄)和聚焦离子束(FIB)制样两种方法制备石墨辐照前、后TEM样品。未辐照和室温辐照样品的FIB切割尺寸约为3 μm×4 μm(辐照方向)，厚度为40～50 nm，180 ℃辐照样品FIB切割尺寸约为4 μm×4 μm(辐照方向)，厚度为40～50 nm。采用德国ZEISS EVO18扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100型高分辨透射电镜(TEM)对辐照前、后石墨的微观组织、晶体结构进行观察分析。

2 结果及讨论

2.1 辐照前石墨的微观组织

未辐照石墨样品TEM图如图1所示。图1的未辐照石墨TEM样品采用离子减薄方法制备，从图中可观察到一些典型的特征，如填充颗粒(filler particle)和黏结剂区域。图1a中F标记的填充颗粒区域包含大量的微裂纹，图1b中箭头所指的白色条状组织即为微裂纹，微裂纹也称为Mrozowski裂纹。这些微裂纹是由于在石墨制造过程中基面层的热收缩引起的脱层作用而形成[11]，微裂纹的宽度从几十nm到几百nm不等，长度为数百nm到数μm不等，按一定方向排列，平行于石墨晶体的基面层方向分布。这些微裂纹对辐照引起的空间变化有显著的影响，如辐照会导致晶体在a、c轴上发生变化。从而影响石墨的性能，如强度、杨氏模量、CTE(热膨胀系数)、热导率、电导率等。

图1 核级石墨的TEM照片Fig.1 TEM image of nuclear grade graphite

图1a中B标记的区域为黏结剂区域，黏结剂区域具有多种微观结构特征，如随机定向的细石墨微晶、微裂纹、混乱结构和QI粒子等，如图1c所示。黏结剂区域也有少量类似于填充颗粒中的微裂纹。混乱结构在图1c中用椭圆形状标记。尺寸不等，随机分布于石墨基体组织中。玫瑰花形状的QI粒子是图中箭头所指的组织。从图1d可清楚看出石墨的层状结构，石墨具有分层结构，由碳原子堆垛成六边形，常见的六边形结构由ABAB垂直于c轴堆垛而成，这些平面也叫基底平面，层间距为0.335 nm，各层间的联系很弱，造成了更大的空间层和高度各向异性的物理性质[11]。石墨复杂的微观组织来源于其高温、高压的制造过程，这些微观组织使核级石墨具有一些独特的性质[12]。

2.2 离子辐照后石墨的微观组织、晶体结构变化

2.2.1室温辐照图2为室温辐照不同剂量的SEM照片，从图2可看出，辐照前核级石墨(图2a、b、c、d)存在很多孔洞和细石墨微晶结构，这些孔洞大小不一，尺寸从数十μm到数百μm不等，形状不规则，石墨样品表面平滑，石墨孔隙边缘和内部较光滑平整，未观测到明显的裂纹，呈典型的多颗粒石墨抛光后表面形貌。经过室温不同剂量的C离子辐照后，从SEM图片上可观察到石墨表面微观组织形态的显著变化。随着辐照剂量的增加，孔隙密度和平均孔隙尺寸均有所增加，而孔隙的形状和方向并无明显变化。石墨表面的平整度随剂量的增加逐渐变差(图2f、j、n)，尤其是在大剂量的辐照(2 dpa)下，石墨表面产生了明显的鼓包突起(图2n)。石墨内的孔隙边缘和内部也不再平整光滑，出现了裂纹和鳞片状褶皱，这种现象随辐照剂量的增加而加剧。

a、b、c、d——未辐照；e、f、g、h——0.02 dpa；i、j、k、l——0.2 dpa；m、n、o、p——2 dpa图2 石墨室温辐照前、后SEM照片Fig.2 SEM images of graphite before and after irradiation at room temperature

为便于对比分析，分别对未辐照和室温辐照不同剂量的样品沿辐照方向采用FIB取样，进行TEM观察，观察辐照对石墨微观形貌、晶形结构及微裂纹尺寸、分布的影响，如图3所示。图3中最左侧一列标注1、2、3的位置分别对应沿辐照深度方向1、2、3 μm，对这些位置分别进行更高放大倍数观察及衍射分析。图中红圈则是对应于本图右上角衍射及左下角放大图的位置。

从图3可看出，未辐照的石墨微观组织中存在大量的QI粒子，同时不同区域(1、2、3 μm)均存在大量的微裂纹，长度在100～700 nm分布，宽度在20～100 nm分布，受制于观测范围的限制，有些微裂纹的长度可能更长。

图3 石墨室温辐照前、后TEM照片Fig.3 TEM images of graphite before and after irradiation at room temperature

辐照剂量0.02 dpa时(RT-0.02)，沿辐照深度方向未发现明显的辐照分界线，不同选区TEM照片及选区电子衍射结果可看出，此剂量辐照对石墨微观组织、晶体结构的影响不明显，不同区域的组织差异主要是由于石墨微观组织分布的不均匀性造成。

辐照剂量0.2 dpa时(RT-0.2)，可观察到1个明显的辐照分界线，这个分界线距离辐照面约为1.33 μm，与SRIM计算的辐照深度1.25 μm相吻合，可判断采用1.08 MeV的C4+离子室温辐照0.2 dpa时，辐照深度为1.33 μm。

辐照剂量2 dpa时(RT-2)，辐照和未辐照的分界线更明显，同时辐照深度加深，约1.47 μm，辐照区域(1 μm)未观察到微裂纹，而未受辐照区域(2、3 μm)仍存在大量的微裂纹，这是由于辐照导致石墨内微裂纹发生了闭合。已有文献报道，电子束和中子辐照核级石墨均存在微裂纹闭合现象，Karthik等[13]采用电子束辐照核级石墨，利用高分辨透射电镜进行了原位观察，电子辐照约1 dpa的剂量后，条状的微裂纹发生了明显的闭合。上述研究人员[14]在爱达荷国家实验室采用中子辐照核级石墨IG110和NBG-18约6.7 dpa，进行TEM观察，发现部分区域微裂纹消失。通过电子衍射图对比发现，石墨辐照2 dpa时，辐照区域(1 μm)与未辐照区域(3 μm)的衍射斑不同，2 dpa的辐照剂量导致石墨晶体结构发生了明显的变化。

2.2.2180 ℃辐照从图4所示的SEM照片可看出，经180 ℃辐照，石墨表面的平整度同室温辐照一样随剂量的增加逐渐变差，石墨孔隙内部出现明显的裂纹(图4m)。在高剂量(2 dpa)的辐照下，石墨表面裂纹尺寸和数量明显高于室温2 dpa和其他辐照剂量的样品，石墨组织呈碎屑状分布(图4o)，说明C离子轰击造成石墨表面微结构发生了损坏。

a、b、c、d——未辐照；e、f、g、h——0.02 dpa；i、j、k、l——0.2 dpa；m、n、o、p——2 dpa图4 石墨180 ℃辐照前后SEM照片Fig.4 SEM images of graphite before and after irradiation at 180 ℃

与室温辐照相同，同样利用FIB沿辐照方向进行不同辐照深度(1、1.5、3 μm)TEM样品的制备，TEM照片如图5所示。180 ℃、0.02 dpa辐照后微观组织同室温0.02 dpa时类似，受限于辐照剂量，辐照区域和未辐照区域未出现明显的分界线；180 ℃、0.2 dpa辐照和未辐照区域均存在微裂纹，但辐照区域的微裂纹宽度变窄，这是由于辐照会导致石墨碳原子移位，使基体缺陷累积，石墨晶体沿c轴发生晶格膨胀，沿平行于a轴的基底平面收缩。石墨辐照和未辐照出现明显的分界线，该分界线距辐照面约1.34 μm，与室温辐照相同剂量时的深度几乎一致，具体数据列于表2，从表2可看出，辐照深度与辐照温度无关，随辐照剂量的增大而增加；180 ℃、2 dpa辐照和未辐照的分界线更明显，辐照深度为1.46 μm。未辐照部分的微裂纹长度为0.5～2 μm，宽度为50～300 nm。辐照区域微裂纹(1 μm区域)已完全闭合。从高分辨透射电镜观察可知，未辐照石墨基体缺陷较少，晶体结构周期排列，随着辐照剂量增加，基体缺陷增加，180 ℃、2 dpa辐照后，辐照区域石墨的结构变得完全无序，从图中可看出，辐照区域存在显著的衍射衬度，表明了基层发生了弯曲和膨胀等结构上的巨大变化，选区电子衍射可明显看到辐照区域石墨晶体发生了非晶化，与SEM观察到石墨组织呈碎屑状分布一致。