谢 诚，张 立

(陕西维安建筑科技有限公司，陕西 西安 710021)

目前针对相变材料的研究有，以七水合磷酸氢二钠为主要原料，制备了一种新型低共熔水复合材料。通过储热完成的室内温度的调节[1]；以多孔基材料为基地，制备了一种减少能耗，提高建筑舒适性的复合相变材料[2]；研究了热导率较好的氧化石墨烯/正十八烷复合相变材料，能够提供较好的隔热保温性能[3]。以上研究为相变材料的发展提供了一些参考，但目前对相变材料的研究仅停留在储热→放热阶段。为充分利用自然资源，本试验结合以上学者的研究成果，以文献[4]为基础，制备了一种新型光热转换节能建筑材料，为节能建筑材料的发展提供一些参考。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：石墨片(AR，拓普碳业)；正硅酸乙酯(AR，泰熙化工)；二甲基甲酰胺(DMF)(AR，铭川化工)；烯氨水(AR，博腾化工)；乙醇(AR，天乙化工)；正十八醇(AR，长龙化工)；正己烷(AR，荣广化工)；异丁醇(AR，广宇化工)。

主要设备：JM-16D-40型超声清洗机(洁盟清洗设备)；YG101-1型烘箱(国量仪器)；DZF-6050型真空干燥箱(航佩仪器)；DF-101S型磁力搅拌锅(华特仪器)；Hoffen-10型傅里叶变换红外光谱仪(嘉鑫海机械设备)；DRX-II型导热系数仪(群弘仪器)；LD-LMSP 型拉曼光谱仪(莱恩德智能科技)；DZ-TGA101型热重分析仪(大展检测仪器)。

1.2 试验方法

1.2.1氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶的制备

通过Hummer’s 法将纳米石墨片制备成氧化石墨烯悬浊液；将乙醇、正硅酸乙酯和水按照7∶1∶2的比例混合，置于DF-101S型集热式恒温数显磁力搅拌锅内磁力搅拌，使其混合均匀，搅拌温度和时间分别为40 ℃和8 h；在混合物中滴加二甲基甲酰胺(DMF)后继续搅拌，搅拌时间为30 min。滴加一些烯氨水，使混合液pH值为中性；将一定量氧化石墨烯悬浊液倒入混合液中，然后置于JM-16D-40型超声波清洗机中超声处理，处理时间为30 min，形成凝胶；室温陈化24 h后在质量分数为20%正硅酸乙酯/乙醇溶液中老化24 h；放入正己烷/异丙醇溶液中进行置换。然后在V(三甲基氯硅烷)：V(正己烷)=1∶9的混合溶液中浸泡48 h；取出凝胶置于正己烷中浸泡6 h，清洗并重复浸泡过程6次。浸泡结束后，在温度70 ℃条件下烘干8 h。根据凝胶中氧化石墨烯质量分数，将制备气凝胶记为0.05%GOSA、0.5%GOSA和2%GOSA。

1.2.2复合相变材料的制备

(1)将正十八醇融化，然后放入制备好的杂化气凝胶。将混合物置于真空干燥箱中，使混合物在真空条件下充分浸渍，浸渍温度和时间分别为75 ℃和2 h；

(2)用滤纸吸附气凝胶复合相变材料多余的正十八醇，然后将复合相变材料转移至的电热鼓风干燥箱中，在温度75 ℃条件下保持30 min，再次置于滤纸上，若没有出现泄漏现象，即可得到一定吸附量的复合相变材料[5]。

1.3 性能测试

1.3.1分子结构表征

红外光谱：用傅里叶变换红外光谱仪对材料组成进行表征[6]。

拉曼光谱：用LD-LMSP 型拉曼光谱仪对材料进行扫描，拉曼位移为100～4 000 cm-1。

1.3.2热稳定性标准

通过热重分析仪测试材料热稳定性[7]。

1.3.3导热性能的表征

通过DRX-II型导热系数仪对材料导热性能进行表征。

1.3.4光热转化性能

通过100 mW/cm2灯光强度模拟太阳光照射进行复合相变材料光热转换试验。

2 结果与讨论

2.1 杂化气凝胶性能表征

2.1.1杂化气凝胶红外光谱和拉曼光谱

红外光谱是对物质的组成部分进行研究，通过光谱上吸收峰的变化，确定体系内是否有新物质生成[8]。图1(a)为红外光谱测试结果；图1(b)为拉曼光谱结果。

(a)红外光谱图

(b)拉曼光谱

从图1(a)可以发现，3种浓度的GOSA在拉曼光谱上的变化趋势完全一致，且与PSA的曲线接近，说明无化学键结合的情况出现[9]。同时，还可以观察到，杂化气凝胶与氧化石墨烯吸收峰并没有重合部分，无法验证杂化气凝胶中是否含有氧化石墨烯。

从图1(b)可以发现，杂化气凝胶中存在氧化石墨烯特征峰，且仅有强度和宽度发生变化，这是由于气凝胶含有的氧化石墨烯较少[10]。

2.1.2气凝胶的热稳定性

图2为热稳定性结果。

图2 热稳定性试验结果Fig.2 Thermal stability test results

从图2可以发现，纯气凝胶和杂化气凝胶热重曲线变化规律基本一致，热稳定性明显高于石墨烯。这是受疏水处理的影响，因此在氧化石墨烯热开始出现热失重的时候，气凝胶仅有略微变化。在温度超过400 ℃后，气凝胶质量残留率下降；当温度达到800 ℃时，气凝胶的质量残留率最低仍为85%左右，表现出良好的热稳定性。而气凝胶在温度400 ℃时出现质量下降的主要原因是气凝胶结构中硅烷氧基 Si—CH3的氧化分解和硅羟基(Si—OH)的缩聚[11]。

2.1.3导热性能

图3为导热系数结果。

图3 氧化石墨烯导热系数图Fig.3 Thermal conductivity of graphene oxide

从图3可以看出，当体系内氧化石墨烯掺量较多时，可能对体系的辐射传热产生影响[12]。

2.2 相变材料性能研究

2.2.1泄漏试验

图4为泄漏试验结果。

图4 复合相变材料的泄漏试验结果Fig.4 Leakage test results of composite phasechange materials

从图4可以看出，2%氧化石墨烯制备的复合相变材料出现泄漏情况，这也再次验证了2.1.3的结论。

2.2.2吸热放热性能测试结果

图5为吸热放热循环结果。

(a)吸热曲线

从图5(a)可以看出，复合相变材料的吸热峰有分裂趋势，说明材料熔融变化为固-固相。同时，还从图5(a)看出，氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合相变材料蓄热能力明显高于纯二氧化硅气凝胶复合相变材料。这可能是因为氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶复合相变材料比表面积相对较大，因此具备较强的吸附能力，表现出较佳的储热性能。

从图5(b)可以看出，相变材料吸放热可逆，这是受复合材料熔融时，固-固相向固-液相的转变可逆。因此，复合相变材料的吸热和放热也是可逆的[13]。

2.2.3循环稳定性

将复合相变材料用于建筑时， 需要不断重复放热和吸热过程，因此需要对复合相变材料进行循环稳定性的测试； 图6为循环稳定结果。

图6 循环稳定性Fig.6 Cycle stability

从图6可以看出，冷热循环后，复合相变材料的吸放热曲线变化基本一致，但循环后曲线略微右移。这说明冷热循环虽然改变了相变温度；但未改变其调节相变温度的能力，表现出良好的热稳定性。

2.2.4热稳定性

图7为相变材料热稳定性结果。

图7 相变材料热稳定性Fig.7 Thermal stability of phase change materials

从图7可以发现，当温度未达200 ℃前，正十八醇和复合相变材料在温度200 ℃前，均未发生热分解。当温度达200 ℃以后，正十八醇和复合相变材料同时快速的发生热分解；当温度提至260 ℃时，正十八醇已经完全被热分解。而复合相变材料在温度达260 ℃时，失重率达到了80%，纯二氧化硅气凝胶相变材料的失重率约为75%。继续增加温度至800 ℃的过程中，所有复合相变材料的热失重仍轻微下降，但是下降趋势并不明显。由这个变化趋势可以看出，复合相变材料中，正十八烷占比约为75%，气凝胶占比约为25%。在温度达200 ℃以后， 正十八烷发生分解，因此复合相变材料在温度达200 ℃后，开始发生急速热分解，然后才开始气凝胶分解过程[14]。

2.2.5导热性分析

将复合相变材料用于建筑时，要求其导热性能越差越好，良好的导热性能不利于保温，以导热系数考虑材料的导热性能；图8为材料导热系数测试结果。

从图8可以看出，0.5%GO导热系数最低。这与气凝胶比表面积的变化有关。综合以上研究结果，在后续试验中，选择0.5%氧化石墨烯/杂化气凝胶复合材料继续进行试验。

图8 导热系数结果Fig.8 Thermal conductivity results

2.2.6光热转化性

图9为光热转化性的结果。

图9 模拟太阳光时间-温度曲线Fig.9 Simulated sunlight time temperature curve

从图9可以发现，随太阳光照射时间的增加，氧化石墨烯/杂化气凝胶复合相变材料的温度表现出先增加后降低的变化趋势。在光照18 min后，复合相变材料的温度快速升高至50 ℃，然后温度增长速度变缓，这可能是因为在该时间段内，复合相变材料达到了熔点，经历了相变过程。在温度缓慢提升至54 ℃后，又开始了快速提升的过程。关闭模拟太阳光后，复合相变材料的温度又开始急速下降，这个温度变化就说明了本试验制备的复合相变材料光热转化性能良好[15]。而其余2种材料在受到太阳能照射后，温度开始增加，温度达到了46 ℃左右开始趋于平衡，直至关闭太阳光照射，温度也未曾达到熔点温度。

3 结语

(1)在气凝胶内部存在氧化石墨烯，得到杂化气凝胶；

(2)2%GOSA-OD出现泄露，因此体系内氧化石墨烯含量不能超过2%；

(3)复合相变材料的吸热和放热是可逆的，且具备良好的吸热放热循环稳定性和热稳定性；

(4)0.5%GOSA-OD导热系数约为0.080 8 W/(m·K)，在模拟太阳光照射条件下，可快速达到熔点温度，光热转化性能良好。