王 慧，李晓东，张玉秀，韩善萌，沈佳伦，孙宗全，马福俊，谷庆宝

1. 中国矿业大学（北京），化学与环境工程学院，北京 100083

2. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

苯酚是一种重要的有机合成原料，广泛应用于酚醛树脂、炼油、焦炭、染料等行业[1]. 然而，在生产、储运和使用过程中因设备的跑冒滴漏、储罐或池体的溢出与渗漏以及生产事故等原因，导致地下水受到严重的苯酚污染，对场地及周边环境和人体健康造成危害[2-3]. 据文献报道，我国部分企业地下水苯酚污染程度较为严重，污染浓度在10 mg/L以上[4]，如福建省某造纸厂地下水中苯酚平均浓度为14.6 mg/L[5]，远超GB/T 14848-2017《地下水质量标准》Ⅲ类限值[6]. 过硫酸盐(PS)具有较好的水溶性和强氧化性，在25 ℃时半衰期约为600 d，可传输至距离较远的污染羽或其他氧化剂不易到达的污染源区[7]，更重要的是，PS反应温和，分解生成的SO4•-对芳香族化合物氧化具有更强的选择性[8-9]. 同时，热活化方式反应条件温和、受pH影响小，可实现地下水中苯酚的快速高效降解，使得热活化PS高级氧化技术在苯酚污染地下水化学氧化修复中的应用受到广泛关注[10-11].

采用热活化PS去除地下水中的苯酚时，地下水中广泛存在的氯离子(Cl-)会与PS分解生成的或·OH反应，影响自由基的生成与转化[12]，最终影响污染地下水的修复效率[13-14]. 此外，研究报道在自由基作用下Cl-会生成Cl•、Cl2•-和HOCl/OCl-等活性物质[15-16]，这些含氯活性物质与有机污染物反应可能会生成氯代有毒副产物[17-19]，进而导致地下水二次污染，引发新的环境风险. 例如，对苯酚可与HOCl/OCl-发生取代反应生成1-氯对苯酚和1,4-二氯对苯酚[20]；Yan等[21]通过过硫酸盐/Fe2+体系降解苯胺时也发现，Cl-存在会导致苯胺转化为1-氯苯胺和2,4-二氯苯胺等有毒副产物. 因此，研究推测采用PS氧化修复苯酚污染地下水时，Cl-可能会诱导苯酚及降解中间产物生成氯代有毒副产物. 但截至目前，关于Cl-对PS氧化过程的影响主要集中在地下水中苯酚去除率的研究方面[22]，对降解过程中氯代有毒副产物的识别与表征关注不够，这可能导致苯酚污染地下水过硫酸盐氧化修复的环境安全评价不够全面.

三维荧光平行因子分析(EEM-PARAFAC)可以提供有机物分子结构信息，识别降解体系中的产物及官能团变化特征，结合质谱手段可有利于苯酚降解产物的鉴别. 基于此，该研究通过热活化PS氧化体系降解苯酚，考察温度、PS浓度及初始pH对苯酚降解效果的影响，优化热活化PS高级氧化技术降解苯酚的试验参数，摸清其对地下水pH的适用范围；重点探究Cl-对地下水苯酚降解效果的影响，采用EEMPARAFAC查明苯酚降解产物的光谱特征，进一步借助气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)识别氯代有毒副产物的数量及种类，并推断氯代有毒副产物可能的生成途径及机理，研究结果将有助于进一步推动过硫酸盐高级氧化技术环境安全评价体系的完善.

1 材料与方法

1.1 试验试剂

苯酚(≥99.0%)、PS(≥98.5%)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)和氯化钠(≥99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯. 甲醇和二氯甲烷购自上海安谱试验有限公司，色谱纯. 试验过程中溶液配制均采用去离子水.

1.2 试验方法

热活化PS降解苯酚试验在250 mL锥形瓶中进行. 分别移取20 mL苯酚、10 mL PS储备溶液及一定体积去离子水于锥形瓶，采用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH调节溶液pH，定容至100 mL. 随后将锥形瓶置于恒温水浴振荡器 (DKZ-450B，上海森信试验仪器有限公司)，加热至预设温度，分别在反应0、30、60、120、180、240和300 min时移取1 mL样品溶液，立即加入1 mL亚硫酸钠溶液淬灭终止反应，摇匀后过0.45 μm滤膜，采用高效液相色谱仪(HPLC-20AT，日本岛津)和荧光光谱仪(F-7000，日本HITACHI公司)分别测定溶液中苯酚浓度及荧光强度. 剩余样品溶液萃取后采用GC-MS (QP2020，日本岛津)进行降解产物分析.

为考察反应温度、PS浓度和初始pH对热活化PS降解苯酚的影响，分别设置反应温度为20、30、40、45、50和60 ℃，PS浓度为5、10、15、20和25 mmol/L，初始pH为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0. 所有试验重复3次取平均值.

1.3 分析测试方法

苯酚浓度采用配有SPD-10AVP紫外检测器的高效液相色谱仪测定，色谱柱为C18反相色谱柱(150 mm×4.6 mm)，流动相V(乙腈)∶V(水)=45∶55，流速为1.0 mL/min，柱温为30 ℃，检测波长为210 nm.

荧光强度采用荧光光谱仪测定，激发波长(λEx)和发射波长(λEm)的扫描范围分别为200～450和280～550 nm，间隔为5 nm，扫描速度为240 nm/min，扫描3次后取平均值.

苯酚降解产物测定前将50 mL样品溶液pH调至2.0以下，随后采用10 mL二氯甲烷液液萃取，重复3次后，氮吹浓缩至1.0 mL进行GC-MS测定. 测定条件：进样口温度为290 ℃，进样量为1 μL，不分流进样，色谱柱为SH-Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，色谱柱温度由30 ℃以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min，载气为高纯氦气(99.99%). 传输线、离子源和四级杆温度分别为290、230和150 ℃，质谱扫描范围为30～300 amu.

1.4 相关分析模型及计算方法

热活化PS体系降解苯酚的伪一级动力学方程如式(1)[23-24]所示.

式中：C0和Ct分别代表苯酚初始浓度和时间为t时的浓度，μmol/L；kobs为伪一级动力学常数，min-1.

EEM-PARAFAC是采用MATLAB 2018b软件和DOM Fluor Toolbox软件进行的多重分解方法[25]. 依据折半信度和残差法分析验证苯酚降解产物的组分，并计算相应组分的最大荧光强度(Fmax)，其值代表每种组分在苯酚降解产物中的相对强度.

2 结果与讨论

2.1 热活化PS降解苯酚的效果

2.1.1温度对苯酚降解的影响

为研究不同温度(20、30、40、45、50和60 ℃)对热活化PS降解苯酚的影响，设置PS和苯酚浓度分别为20和0.1 mmol/L，初始pH为7.0，反应时间为5 h.由图1可知，随着反应温度的升高，苯酚的降解效果显著提升. 当温度为20和30 ℃时，在反应时间内苯酚几乎不发生降解，随着温度升至40和45 ℃时，苯酚的降解率分别为58.3%和84.9%. 申子瑞[26]在考察热活化PS降解苯酚过程中也发现类似结论，即当温度低于40 ℃时，苯酚几乎不发生降解，其原因主要是较低温度难以有效活化PS生成SO4•-和·OH，导致与苯酚反应的自由基含量少. 当温度进一步升至50和60 ℃时，反应体系中生成的SO4•-和·OH含量增加，苯酚的降解速率明显提升，分别在3和1 h内达到完全降解. 采用伪一级动力学方程对苯酚的降解过程进行拟合，发现温度为50和60 ℃时，苯酚的降解速率常数(kobs)分别为0.018 5和0.061 2 min-1，相较于40 ℃时苯酚的降解速率分别提高了6倍和20倍. 该研究结果表明，升高温度可使PS的O-O键更容易断裂，产生更多的SO4•-和·OH，从而加快苯酚的降解速率，这与Miao等[27]采用热活化PS降解阿替洛尔的研究结果基本一致，阿替洛尔的降解效果随温度的升高而增强. 但在实际工程修复过程中，PS的活化温度过高不仅会降低自由基的有效利用率，还会增加工程修复成本[28-29]. 因此，综合考虑苯酚的降解效率及能耗问题，该研究选取45 ℃作为热活化PS降解苯酚的最佳温度.

图1 反应温度对苯酚降解的影响Fig.1 Effect of temperature on the degradation of phenol

2.1.2PS浓度和pH对苯酚降解的影响

为研究PS浓度(5、10、15、20和25 mmol/L)对苯酚降解的影响，设置苯酚浓度为0.1 mmol/L，温度为45 ℃，初始pH为7.0，反应5 h的苯酚降解结果如图2所示. 当PS浓度为5 mmol/L时，苯酚的降解率仅为32.4%，降解速率(kobs)为0.001 3 min-1；随着PS浓度升高，苯酚的降解效果和降解速率均呈现一定程度提升. PS浓度为20 mmol/L时，苯酚的降解率增加了52.5%，降解速率是PS浓度为5 mmol/L时的4.8倍；当PS浓度进一步增至25 mmol/L时，苯酚的降解率高达98.3%，降解速率为0.010 6 min-1. 蒋梦迪等[30]研究也发现，PS浓度升高会增加反应体系中污染物的降解效果，如PS浓度由0.5 mmol/L提升至2.0 mmol/L时，反应1 h后三氯生的降解率增加了45.0%，其主要原因是高浓度PS在热活化过程中生成了更多的和·OH，从而有效增强了PS对污染物的降解[31-32].

图2 PS浓度对苯酚降解的影响Fig.2 Effect of PS concentration on the degradation of phenol

设置PS和苯酚浓度分别为20和0.1 mmol/L，温度为45 ℃，反应5 h时pH (5.0、6.0、7.0、8.0和9.0)对热活化PS降解苯酚的影响如图3所示. 由图3可见，溶液pH的变化对苯酚降解无明显影响，反应5 h后，苯酚的降解率均达90%以上. Huang等[33]在温度为80 ℃、PS浓度为1.2 g/L的条件下，研究了pH对2-甲氧基苯酚降解的影响，发现在pH为6.0和9.0时，2-甲氧基苯酚的降解率基本相同，与该研究苯酚的降解规律基本一致. 研究分析了不同时间溶液中pH的变化情况，发现在pH为5.0～9.0的反应体系中，溶液pH在反应过程中会骤降，最终维持在2.2左右，这可能是由于SO4•-与水反应会释放质子，导致形成酸性产物〔见式(2)(3)〕[34]，从而导致初始pH的变化对苯酚降解无明显影响.

图3 初始pH对苯酚降解的影响Fig.3 Effect of initial pH on the degradation of phenol

2.2 Cl-对热活化过硫酸盐降解苯酚效果的影响

Cl-广泛存在于地下水环境，浓度通常介于几mg/L至几万mg/L不等，可与SO4•-或·OH反应生成一些氯活性物质从而影响苯酚的降解[35-38]. 因此，该研究设置PS和苯酚浓度分别为20和0.1 mmol/L，温度为45 ℃，初始pH为7.0，反应5 h，考察不同浓度Cl-(1、2、10、25和50 mmol/L)对热活化PS降解苯酚的影响. 由图4可知，Cl-存在时，热活化PS对苯酚的降解效率更高. Cl-浓度为2 mmol/L时，苯酚的降解率提升了7.8%；当Cl-浓度进一步增至10、25和50 mmol/L时，苯酚在反应5 h后均完全降解. 研究证实Cl-存在的PS体系会发生复杂的自由基链锁反应〔见式(4)～(9)〕，SO4•-或·OH与Cl-反应生成Cl•和HClO•-，进而生成或HClO，这些氯活性物种选择性强，易与富电子污染物反应以促进其降解[31]. 例如，Kim等[39]研究了Cl-对Fe0活化PS降解苯酚的影响，发现Cl-的存在会使体系中产生HClO/OCl-，加速苯酚的氧化；Yuan等[40]研究显示，在钴活化过一硫酸盐过程中，高浓度Cl-(＞5 mmol/L)的存在会促进酸性橙7的脱色，且促进效果与Cl-含量密切相关.

图4 Cl-浓度对苯酚降解的影响Fig.4 Effect of chloride ion concentration on the degradation of phenol

2.3 苯酚降解过程中体系的荧光特征

EEM可提供有机物分子结构信息，结合PARAFAC能够掌握热活化PS降解苯酚过程中体系有机物的结构变化[41-43]. 由图5可知，在含Cl-体系中，苯酚降解过程中反应体系的荧光特征依据方差和最小成分原理均可分为4种荧光组分. 荧光组分1(C1)在λEx/λEm为210 nm/290 nm处显示一个荧光峰，荧光组分2(C2)的荧光峰分别位于λEx/λEm为270 nm/310 nm和215 nm/310 nm处，被定义为酚类化合物，该研究中C1和C2主要代表苯酚[44]；荧光组分3(C3)在λEx/λEm为250 nm/340 nm和250 nm/340 nm处显示两个荧光峰，被定义为醌类化合物[45]；荧光组分4(C4)存在3个荧光峰，分别位于200 nm/280 nm、200 nm/320 nm、200 nm/400 nm处，这可能与苯酚降解产物相关. 通过计算可以得到，降解前苯酚反应体系中4种组分(C1、C2、C3和C4)的Fmax分别为369.9、231.0、0.1和19.6 a.u..

图5 PARAFAC模型确定的荧光组分Fig.5 Fluorescence component determined by PARAFAC model

在PS体系和PS/Cl-体系中，随着反应时间的延长，有无Cl-荧光组分强度的变化趋势基本一致. 由图6可知，C1和C2组分均呈现不同程度的下降，如无Cl-存在时，C1组分的荧光强度由初始的369.9 a.u.分别降至反应2 h的208.6 a.u.以及反应5 h的78.7 a.u.，C2组分的荧光强度由231.0 a.u.分别降至反应2 h的107.8 a.u.以及反应5 h的15.0 a.u.；但值得注意的是，Cl-存在时，热活化PS降解苯酚体系中C1和C2组分的荧光强度降幅更大，反应1 h时，C1和C2组分的荧光强度下降了38%和33%，反应5 h时C1和C2组分的荧光强度仅分别为52.5和7.4 a.u.，进一步表明苯酚在热活化PS体系中会发生降解，且在含Cl-体系中降解速率更快. Xu等[46]研究表明，苯酚在光催化降解过程中，反应体系的荧光强度也呈下降趋势. 但Wang等[47]借助荧光光谱分析四环素的降解过程，发现反应体系的荧光强度随着时间的延长逐渐升高，主要是因为四环素是非荧光类物质，降解过程中生成了大量酚类、酮类和醌类等荧光组分，相应地出现较高的荧光强度. C3和C4组分主要为苯酚降解过程中反应体系生成的中间产物，其中C3的荧光强度随反应时间的延长呈先增强后降低趋势，表明苯酚在有无Cl-的体系中均会降解生成醌类化合物，但最终会转化为其他氧化产物；C4组分的占比随反应时间的延长而增加，反应5 h后由3.2%分别增加至22.2%(PS/Cl-体系)和26.0%(PS体系)，表明苯酚在自由基的作用下会转化为荧光特征更复杂的氧化产物，这与Xu等[46]的研究结果一致.

图6 反应时间对苯酚降解过程中的组分Fmax的影响Fig.6 Effect of reaction time on Fmax during phenol degradation

2.4 苯酚的降解产物及降解途径

为明确Cl-存在时热活化PS对苯酚的降解机理，研究采用GC-MS对反应过程中苯酚的降解产物进行检测，结果如图7所示. 依据碎片离子、保留时间及氧化机制，在反应过程中共检测出12种降解产物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氢醌、3,5-二氯儿茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7种氯代有毒副产物. Anipsitakis等[48]研究了金属钴复合物活化过一硫酸盐对苯酚的降解，发现Cl-的存在也会导致苯酚降解生成2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚等氯代有毒副产物.

图7 苯酚降解过程中氯代有毒副产物的转化途径Fig.7 Transformation pathways of chlorinated toxic by-products during phenol degradation

根据苯酚的结构及GC-MS检测出的产物，提出Cl-存在时热活化PS降解苯酚的可能途径. 一方面，SO4•-或·OH通过羟基化/氧化作用攻击苯环及苯环上的羟基，生成对苯二酚、邻苯二酚、2-环戊烯酮和环己酮等4种降解中间产物，进而苯环破裂生成3-甲基-2-丁烯醛、3-己烯-1-醇和3-己烯-1-醇；另一方面，Cl-与SO4•-或·OH反应生成Cl·、Cl2•-和HOCl/OCl-，进一步与苯酚及降解中间产物反应生成氯代有毒副产物. 其中，苯酚在氯活性物质作用下可生成2-氯苯酚和4-氯苯酚，再通过氯加成反应生成2,4-二氯苯酚.对苯二酚和邻苯二酚会发生氯化作用生成氯氢醌和3,5-二氯儿茶酚，继而苯环破裂生成2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇，这与已有的研究结果[49-51]相似. 研究报道碘活性物质会通过亲电取代作用攻击苯酚生成2-碘苯酚和4-碘苯酚，进而反应生成2,4-二碘苯酚[49]；Ge等[50]也发现，苯酚氯化后生成了5种副产物，其中包括2-氯苯酚，4-氯苯酚和2,4-二氯苯酚；Liu等[51]研究了钴催化过一硫酸盐氧化苯酚过程中溴化副产物生成情况，发现苯酚会生成邻苯二酚和对苯二酚，进一步反应生成溴化邻苯二酚和溴化对苯二酚. 综上，热活化PS修复苯酚污染地下水时必然会生成与目标污染物或降解中间产物相关的氯代有毒副产物，因此，在现场修复工程中不仅要考虑苯酚污染地下水的修复效果，还应重视修复过程中氯代有毒副产物的生成情况.

3 结论

a) 热活化PS可有效降解地下水中的苯酚，温度和PS浓度的升高更有利于苯酚的降解，溶液pH的变化对苯酚降解无明显影响. 在PS浓度为20 mmol/L、苯酚浓度为0.1 mmol/L、温度为45 ℃、初始pH为7.0的条件下，反应5 h苯酚降解率达84.9%，且降解过程符合伪一级动力学模型；Cl-的存在会加速热活化PS对苯酚的降解，其降解效率随Cl-浓度的增加而提高，当Cl-浓度为10、25和50 mmol/L时，苯酚反应5 h后完全降解.

b) 通过EEM-PARAFAC将苯酚降解过程中反应体系的荧光特征分为4种荧光组分，Cl-存在时，C1和C2组分的荧光强度降幅更大，反应5 h时Fmax仅分别为52.5和7.4 a.u.，进一步证实Cl-会加速热活化PS对苯酚的降解；C3和C4组分主要为苯酚降解产物的光谱特征，C3组分的荧光强度随反应时间延长呈先增强后降低趋势，表明苯酚会降解生成醌类化合物，最终转化为其他氧化产物.

c) 采用GC-MS共检测出12种降解产物，其中包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、氯氢醌、3,5-二氯儿茶酚、2,3-二氯-2-甲基丁烷和2-氯-4-甲基-2-戊醇等7种氯代有毒副产物. 根据GC-MS测试结果，推断出Cl-存在时热活化PS降解苯酚的可能机理，主要包括羟基化/氧化和氯化作用.