张伟琦，谢 涛，孙稚菁，王茂林，蔡喜运*

1. 大连产品质量检验检测研究院有限公司，辽宁 大连 116021

2. 大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024

土壤中元素铬主要以三价铬和六价铬两种价态存在[1-4]. 三价铬是人体必需的一种微量元素，而六价铬会导致癌症和基因突变，对人体健康有严重危害[5-10].2018年生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了GB 36600-2018《土壤环境质量 建设用地污染风险管控标准(试行)》[11]，首次规定了土壤六价铬的风险筛选值和管控值. 同时，六价铬是建设用地土壤及固体废物环境监测的必测指标之一[12]. 目前我国土壤铬等重金属污染问题尤为突出. 因此，土壤中六价铬的准确检测是开展铬污染土壤污染识别、风险评价和后期土壤修复工作的方法基础[13-14].

铬在土壤中可发生氧化还原、沉淀溶解平衡、吸附解析等多种物理化学作用，进而发生复杂的迁移转化[15]. 在一定的pH和氧化还原电位(Eh)范围内，土壤中三价铬和六价铬可以通过氧化还原作用而互相转化[16]. 在常见的土壤pH和Eh范围内，六价铬容易被土壤中含羟基的有机物、Fe2+和S2-等物质还原为三价铬，甚至在微偏碱性条件下，如果土壤中具有合适的电子供体，六价铬也可能被还原为三价铬. 在偏碱性土壤中，若存在MnO2或其他氧化性物质，土壤中的三价铬易被氧化生成迁移性更强的六价铬，对地下水、地表水及生态环境造成污染，甚至引发中毒事件[17-21]. 不同类型土壤的pH以及有机质、金属化合物组成不同，在这些土壤结构特性的复合影响下，土壤对六价铬的吸附程度及转化能力不同，从而影响六价铬在土壤中的稳定性和分布规律[22]. 这些因素同时也会影响常规提取过程中六价铬的稳定性，不同程度上影响土壤中六价铬的提取效率. 因此，土壤中六价铬的预处理是测定土壤中六价铬含量的技术难题.

美国环境保护局发布了《EPA Method 3060A Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium》[23]，提出了土壤中六价铬的碱消解处理方法，对前处理条件开展了优化. 研究[24-26]发现，该方法的样品加标回收率通常远低于80%，并且前处理阶段的加热方式、温度、提取液的配比均会对提取效率造成不同的影响. 近年来国内土壤中六价铬的研究多集中在提取和测定分析两部分. 目前检测六价铬多以碱性提取液进行预处理，提取液使用KH2PO4、K2HPO4、Na2CO3、NaHCO3、KCl、MgCl2等提取的溶剂，经过恒温设备提取得到待测溶液. 多数研究主要关注对土壤中六价铬的提取试剂及提取方式的优化，但是研究结果并不统一. 关于六价铬的加热提取方式，目前多数研究采用恒温磁力搅拌装置、恒温水浴，但采用微波消解处理土壤中六价铬的研究很少. 有研究采用带有磁力搅拌功能的微波消解仪进行前处理，但因该仪器价格高、处理样本数量较少，很难在环境实验室中被广泛应用. 无磁力搅拌装置的微波消解仪是实验室必备的试验设备之一. 微波消解前处理六价铬，因其操作简单，且可以大批量处理样本，更容易在实验室中推广.

此外，土壤中六价铬待测溶液测试方法较多，主要包括分光光度法[27]、离子色谱法[28-29]、火焰原子吸收光谱法[30]、电感耦合等离子发射光谱法[31]、液相色谱法(HPLC)-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)联用技术[32-35]、离子色谱(IC)-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)联用技术[36]. 在这些方法中，分光光度法为传统的分析方法，但其准确度容易受到土壤消解液颜色的干扰. 电感耦合等离子发射光谱法，受限于消解液中盐分较高，在实际检测中管路以及雾化器容易堵塞，不适合分析大批量样品. 离子色谱法、HPLC-ICP-MS、IC-ICP-MS等技术的设备昂贵，操作技能要求高，难以得到大规模推广和应用. 相对来说，原子吸收光谱法成本较低，且不受试样色度影响，便于在不同实验室中得到普及.

本研究围绕土壤中六价铬的提取与测试，提出微波消解的前处理方式进行土壤六价铬的消解，通过开展正交试验对提取剂的最佳使用量进行优化研究，考察了提取方式、过滤方式、pH等因素对土壤中六价铬提取效率的影响；同时，在优化条件参数下，开展所建立方法对六价铬污染样本、有证标准品、常规土壤样本基体加标的测试与验证，以期为六价铬污染样本的检测提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂配置

六价铬标准溶液(1 000 mg/L，坛墨质检-标准物质中心)；三价铬标准溶液(1 000 mg/L，坛墨质检-标准物质中心)；土壤中六价铬成分分析标准物质GBW(E)070251〔浓度为(0.92±0.09) mg/kg〕、GBW(E)070252〔浓度为(2.9±0.3) mg/kg〕、GBW(E)070253〔浓度为(3.8±0.7) mg/kg〕、GBW(E)070254〔浓度为(7.1±0.7)mg/kg〕、GBW(E)070255〔浓度为(68±7) mg/kg〕；碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；浓硝酸(优级纯)购于上海安谱试验科技有限公司；试验用水为一级水.

碱性提取液：称取20 g氢氧化钠和30 g碳酸钠溶于一级水中，用一级水稀释定容至1 L，储存在密封的聚乙烯瓶中，使用前必须保证其pH大于11.5.

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液：称取87.1 g磷酸氢二钾和68.0 g磷酸二氢钾，溶于一级水中，用一级水稀释定容至1 L.

1.2 仪器与工作条件

溶液中六价铬浓度采用赛默飞世尔科技(中国)有限公司生产的原子吸收光谱仪iCE 3500测试. 仪器参数：元素，Cr；波长，357.9 nm；通带，0.5 nm；火焰类型，空气乙炔；燃气流量，1.8 L/min；铬元素仪器检出限为0.001 0 mg/L，线性方程Y=0.057 26X-0.000 6，R2=0.999 6.

六价铬的标准曲线配置：准确吸取六价铬标准溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，用一级水定容至刻度，作为六价铬标准储备液，浓度为100 mg/L. 分别移取六价铬标准储备液0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mL置于一系列100 mL容量瓶中，用一级水稀释至刻度，质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L. 线性要求满足R2≥0.999，检出限为0.66 mg/kg.

1.3 土壤中六价铬的提取试验方法

本文在不改变HJ 1082-2019《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》标准原理的前提下进行研究. 通过正交试验确定提取液的用量及配比；采用实验室常用设备微波消解仪替代HJ 1082-2019标准中的恒温磁力搅拌器；验证不同过滤方式对六价铬的影响，选择耗时短且不影响六价铬提取效率的过滤方式进行过滤；探讨pH对六价铬提取效率的影响. 将该方法应用在常规样品、质控样品、六价铬污染样本中进行分析，验证其可行性、适用性. 试样制备过程如下：

a) 土壤样本按照HJ/T 166-2004《土壤环境监测技术规范》进行样品制备，将采集的样品在实验室中风干、破碎、过100目(筛孔尺寸为0.15 mm)尼龙筛，保存. 准确称取0.1 g制备样品(精确至0.000 1 g)置于消解罐中.

b) 依次放入碱性提取液20 mL、氯化镁100 mg、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液0.2 mL，拧好微波消解罐内盖，外盖后，晃动数次使样品与消解液充分接触，依次放入微波消解仪中.

c) 微波消解仪设置温度93 ℃，消解时间1 h；待温度降至室温后，二次微波消解(93 ℃)，维持0.5 h；待温度降至室温后，三次微波消解(93 ℃)，维持0.5 h，

d) 待消解液温度降至室温后，用中速定量滤纸将提取液收集到50 mL比色管中，用少量水清洗消解罐盖子内壁、罐体内壁，洗液一并过滤收集于比色管中，过滤消解液用浓硝酸进行调节pH至7.0～8.0，用一级水定容至30 mL. 同时做空白试验.

1.3.1正交试验设计

本文采用微波消解仪进行预处理，微波消解罐消解液用量不超过30 mL，分别开展了5、10、15、20、25、30 mL不同碱性提取液用量对六价铬提取效率的影响试验，根据前期试验，当消解液用量小于10 mL以及大于20 mL时，六价铬的提取效率均较低. 当氯化镁用量大于300 mg、磷酸缓冲溶液用量大于0.3 mL时，会降低六价铬的提取效率. 在单因素试验基础上，分别以碱性提取液、氯化镁、磷酸缓冲溶液作为三因素，每个因素确定3个水平，利用L9(34)正交试验，以六价铬的测量值为考察指标，确定六价铬前处理试剂的最佳配比.

1.3.2微波提取优化试验

在碱性提取液20 mL、氯化镁100 mg、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液0.2 mL的条件下，通过空白加标(0.2、0.5、1.0 mg/L三个浓度)的方式，开展了3种微波消解方案研究. 方案1：恒温93 ℃微波提取60 min. 方案2：微波恒温93 ℃，60 min；自然降至室温后，2次微波恒温93 ℃，30 min. 方案3：93 ℃，60 min，待冷却至室温后，2次微波93 ℃，30 min；待冷却至室温后，3次微波，93 ℃，30 min.

1.3.3消解液过滤方法的比较

对不含目标物(六价铬)的土壤样品进行加标试验，考察不同过滤方式对六价铬提取效率的影响，过滤方式包括中速定量滤纸过滤、0.45 μm滤膜抽滤和离心机离心分离过滤3种.

1.3.4消解液pH的调整

在相同的前处理条件下，用硝酸调节消解液的pH，分别调至6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0、11.0，比较不同pH对试验结果的影响.

1.3.5样品量试验

微波消解土壤样本通常为0.1～0.5 g，本文分别取了0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g的有证标准物质GBW(E)07255〔浓度为(68±7) mg/kg〕进行试验.

1.3.6土壤样品验证

对土壤样本进行测定，前处理按照1.3节进行，上机测试仪器条件参照1.2节.

1.3.6.1有证标准品试验

对六价铬土壤有证标准物质进行测定，采用微波消解火焰原子吸收光谱法对5种不同浓度的六价铬标准物质进行测定.

1.3.6.2实际样品测试

同时采取3个不同地域的场地土壤样品进行加标回收测定.

1.3.6.3三价铬干扰试验

在六价铬的有证标准品中，添加3种浓度的三价铬标准溶液，通过对加标后样本的测定，判断微波消解火焰原子吸收光谱法是否存在三价铬干扰的情况.

1.3.6.4精密度和检出限的测定

对实际样品进行三水平加标测试，开展精密度试验.

配制3 mg/L的六价铬标准溶液中间液，在7个空白样品中分别加入0.1 mL的六价铬标准溶液中间液，根据测量的标准偏差计算方法检出限. 并以4倍检出限作为方法的测定下限.

1.3.7结果计算

土壤样品中六价铬的含量按照式(1)进行计算：

式中：ω为土壤样品中六价铬的含量，mg/kg；ρ为试样中六价铬的浓度，mg/L；V为试样定容体积，mL；m为称取土壤样品的质量，g；Wdm为土壤样品的干物质含量，%.

2 结果与讨论

2.1 碱性提取液、氯化镁、磷酸缓冲溶液加入量的正交优化

碱性提取液、氯化镁、磷酸缓冲溶液加入量的正交试验因素与水平设计见表1，正交优化结果如表2所示. 从k1、k2、k3(各因素不同水平的平均值) 的大小分析可得出极差(r)，由表2所示极差(r)分析可知，3个因素对土壤中六价铬测量值的影响程度表现为磷酸缓冲溶液(C)＞碱性提取液(A)＞氯化镁(B)，3个因素对六价铬测量值的最优条件为A3B1C2. 综合考虑3个因素对土壤中六价铬测量值的影响，得到当碱性提取液为20 mL、氯化镁为100 mg、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液为0.2 mL时，六价铬测量值最高.

表1 正交试验因素与水平设计Table 1 Orthogonal test factors and horizontal design

表2 正交试验方案及结果Table 2 Orthogonal test scheme and results

式中，Ki为任一列上不同水平(i=1,2,3)时所对应的试验结果之和，ki为各因素不同水平的平均值.

优化结果显示，碱性消解液可以有效地溶解铬酸盐，促进土壤中六价铬的提出. 这是因为大多数六价铬的化合物是难溶于水的，在碱性条件下，稳定性强、不易发生形态转换[37-38]. 本试验的缓冲体系为磷酸缓冲体系，其作用是维持碱性环境；同时，磷酸缓冲体系可以抑制土壤对六价铬的吸附. 磷酸根阴离子与铬酸根阴离子具有吸附竞争性，能有效降低土壤矿物对六价铬的吸附量，有助于吸附的六价铬解吸并迁移至消解液内. 磷酸盐的存在可以阻止土壤对六价铬的专性吸附. 碱性物质与磷酸根一起作用时，六价铬的解吸附效果更好[39-41].

氯化镁的加入有效地抑制了三价铬的氧化，提高了提取的准确性. 在碱性环境中，氧气或者其他氧化物质存在时，三价铬容易氧化成六价铬. 在消解液中加入一定量的氯化镁，镁离子与氢氧根生成氢氧化镁沉淀，氢氧化镁沉淀的活性位点多、吸附能力强、比表面积较大，在恒温加热消解过程中，可强烈吸附络合物Cr(OH)4-，在消解过程中以脱水反应为主，从而有效地抑制了三价铬被氧化[42].

2.2 微波提取时间的优化

在碱性提取液为20 mL、氯化镁为100 mg、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液为0.2 mL的条件下，本文进行了多次微波消解试验. 随着微波消解次数增加，六价铬的提取效率先逐渐提高再降低，3次微波消解处理后，其提取效率最高，在80%以上，第4次微波消解处理下六价铬的提取效率开始下降，第5次微波消解处理下六价铬的提取效率降至40%，故本文采用3次微波消解，3次微波消解程序如表3所示.

表3 微波消解升温程序Table 3 Heating procedure of microwave digestion

本文对5种微波消解方案进行三水平加标试验，测定结果如图1所示. 方案1为1次微波消解，土壤六价铬的提取效率为61.6%～69.0%，平均值为66%，标准偏差为3.89%. 方案2采用2次微波消解，六价铬的提取效率为72.3%～74.5%，平均值为73.7%，标准偏差为1.24%. 方案3采用3次微波消解，六价铬的提取效率为81.0%～83.1%，平均值为82%，标准偏差为1.05%. 方案4采用4次微波消解，方案5采用5次微波消解. 结果表明，随微波消解次数增加，六价铬的提取效率逐渐升高，提取偏差逐渐降低，3次微波消解后，提取效率最高. 但第4次微波消解后，六价铬提取效率随微波消解次数的增加而逐渐降低.

图1 不同消解方案对六价铬提取效率的影响Fig.1 Effects of different digestion schemes on extraction efficiency of hexavalent chromium

加热的碱溶液可以溶解可溶性和不可溶性的六价铬化合物，从而提高六价铬的提取效率. 提取方式有水浴加热、磁力搅拌加热、微波加热提取等. 姚江[43]采用水浴振荡提取六价铬，但大部分实验室水浴容量有限，一次只能分析6～9个样本，工作效率低，如果分析44个样本，则需要5～8 h，水浴锅恒温系统温度控制不如微波消解准确. HJ 1082-2019标准中用到磁力搅拌加热装置，通常每次最多只能处理6个样本，由于试验过程中容易发生飞溅现象，日常检验中常采用逐级升温的方式来避免飞溅现象，但是这种方式延长了前处理时间，前处理过程累计需要1.5 h. 而微波消解仪是环境实验室的常用设备，其操作相对简单，可节约人力时间，并且可以同时消解44个样品，按照表3所示程序，消解44个样本耗时3.25 h，按照HJ 1082-2019处理44个样本需要11 h，可见微波消解的方法大幅提高了检测效率.

2.3 消解液过滤方法的比较

消解液的3种过滤方式(中速定量滤纸过滤、0.45 μm滤膜抽滤、离心机离心分离过滤)对六价铬提取结果的影响分析如表4所示，六价铬加标回收率的3种测试结果无明显差异. 0.45 μm滤膜抽滤存在土壤样本堵塞滤膜、耗时长、清洗步骤繁琐等问题，且全程需要试验人员操作，在开展大批量土壤样品时，滤膜消耗较大、人力和时间成本较高. 离心机离心分离过滤每次只能离心8个样品，且离心后的上清液在转移中会有部分土壤颗粒混入，经常需要二次过滤后上机.中速定量滤纸价格低廉，将滤纸、漏斗置于多孔漏斗架上，几十个样品可以同时进行. 在批量分析六价铬含量大于3 mg/kg的铬污染土壤样本时，能够有效缩短检测时间，故本文采用中速定量滤纸进行过滤.

表4 不同过滤方式下六价铬的提取效率Table 4 Extraction efficiency of hexavalent chromium under different filtration methods

2.4 消解液pH的调整

在其他前处理条件不变的情况下，探讨不同pH对六价铬提取效率的影响，六价铬在碱性条件下稳定三价铬在pH为6.3～11.3的条件下可生成Cr(OH)3沉淀，当pH大于11.3时，三价铬重新进入水体系中[44].所以为了使三价铬以沉淀形式与六价铬分离，pH应控制在6.3～11.3之间. 按照微波消解火焰原子吸收光谱法前处理后的提取溶液pH在12.5～13.0之间，将提取液用硝酸分别调节pH至6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0、11.0. 上机测试六价铬提取效率无明显变化. 考虑到弱碱条件下溶液对原子吸收光谱仪损耗较低，故本试验设定pH为7.0～8.0.

2.5 微波消解取样量试验

本文分别称取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g有证标准物质GBW(E)07255〔浓度为(68±7) mg/kg〕进行筛选试验. 前处理步骤同1.3节. 结果显示，当样品量为0.05 g时，样品六价铬测量值为55.4 mg/kg. 当样品量为0.1 g时，样品六价铬测量值为62.4 mg/kg，接近质控值〔(68±7) mg/kg〕. 当取样量从0.2 g陆续增至0.5 g时，六价铬测量值逐步降低，测量值范围为26.4～46.6 mg/kg，六价铬测量值低于质控值. 因此微波消解火焰原子吸收光谱法选择0.1 g作为样品的最佳取样量.

2.6 有证标准品与实际样品的测试验证

2.6.1有证标准品试验

通过参数优化试验，确定了土壤中六价铬的提取、消解及上机测试条件参数：提取液组成为碱性提取液20 mL，氯化镁100 mg，磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液0.2 mL；3次微波消解；中速定量滤纸过滤；待测液pH调节至7～8；检测波长为357.9 nm；通带为0.5 nm；燃气流量调至1.8 L/min；无背景校正. 同时，采用微波消解火焰原子吸收光谱法，开展了有证标准品测试验证. 本文进行了高、中、低不同浓度的质控样本试验，结果见表5. 国家标准物质GBW(E)070252〔浓度为(2.9±0.3) mg/kg〕、GBW(E)070253〔浓度为(3.8±0.7) mg/kg〕、GBW(E)070254〔浓度为(7.1±0.7)mg/kg〕和GBW(E)070255〔浓度为(68±7) mg/kg〕的测量值均在其标准值范围内，相对标准偏差为3.1%～9.7%，均小于10%，表明该方法具有一定的准确度.但GBW(E)070251〔浓度为(0.92±0.09) mg/kg〕的测量值不稳定，部分数据超出标准值范围，且相对标准偏差较大. 后续通过开展加大样本取样量和增加样本多样性，进一步优化样品微波提取、净化等流程，降低微波消解火焰原子吸收光谱法的检出限，提高其稳定性，扩大测试方法的适用范围.

表5 有证标准品测试数据Table 5 Test data of certified standards

2.6.2实际样品测试

选取3份来自辽宁不用地域的土壤样本，根据HJ 1082-2019标准方法进行六价铬分析中，加标回收率较低，在70%～120%之间，大部分加标回收率在70%～75%之间. 经测定，三种土壤样本的pH、有机质、铁、铝、锰几个指标的检测值与其他样本差异较大，这几个指标不同程度地影响了六价铬的提取效率，故采用六价铬提取效率干扰因素较多的土壤样本进行分析. 选取六价铬测量值为2.0 mg/kg的样本进行加标测试，按照HJ 1082-2019标准中方法进行基体加标测试，结果如表6所示. 采用微波消解火焰原子吸收光谱法进行相同的基体加标试验，基体加标回收率在80.8%～84.6%之间，结果如表7所示. 微波消解火焰原子吸收光谱法满足HJ 1082-2019中加标回收率在70%～130%之间的要求.

表6 基体加标测试数据Table 6 Test data of matrix addition

表7 微波消解火焰原子吸收光谱法基体加标测试数据Table 7 Sample marking test data of microwave digestion flame atomic absorption spectrometry

选取山东某铬盐生产厂址污染的土壤样本，称取5.0 g按照HJ 1082-2019进行6次平行测定，同时称取0.1 g样本按照本研究建立的方法进行6次平行测定，试验数据如表8所示，与HJ 1082-2019标准方法相比较，微波消解火焰原子吸收光谱法适合六价铬污染土壤样本的识别和检测.

表8 六价铬土壤污染样本测试结果Table 8 Test of soil samples contaminated with hexavalent chromium

2.6.3三价铬干扰试验

为验证使用微波消解火焰原子吸收光谱法是否存在三价铬干扰情况，本研究对标准土壤样品进行三价铬加标试验，在GBW(E)070255中添加3种不同浓度的三价铬标准溶液，检测结果见表9，由数据可知三价铬的加入对六价铬测量值无影响.

表9 三价铬加标测试数据Table 9 Trivalent chromium spiked test data

2.6.4精密度与检出限试验

采用实际样品基体加标的形式开展了精密度试验. 选取六价铬污染土壤样本，样本的六价铬含量为19.9 mg/kg. 以该土壤样品进行基体加标试验，加标量为3种不同浓度，每一个浓度平行测定6次. 相对标准偏差为7.6%～8.0%，表明微波消解火焰原子吸收光谱法对铬污染土壤样本中六价铬的测试精密度良好.测定结果见表10.

表10 精密度测定结果Table 10 Precision measurement results

参照HJ 168-2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》中A.1.1 b)空白样品中未检测出目标物的方法，测定了微波消解火焰原子吸收光谱法的检出限. 配制3 mg/L的六价铬标准使用液，在7个空白样品中分别加入0.1 mL的六价铬标准使用液. 在微波消解火焰原子吸收光谱法拟定的试验条件下，按照样品的全部分析步骤进行7个样品的测定. 计算7次测量的标准偏差，计算方法检出限，并以4倍检出限作为微波消解火焰原子吸收光谱法的测定下限. 检出限按照式(4)进行计算，检出限测定结果如表11所示.将各测定结果换算为样品中的含量，当称样量为0.1 g、定容到30 mL时，计算微波消解火焰原子吸收光谱法的方法检出限为0.66 mg/kg，测定下限为4倍检出限，即2.64 mg/kg. 这些结果表明微波消解火焰原子吸收光谱法具有较好的灵敏度. 但是考虑到不同厂家或型号的原子吸收光谱仪对铬元素的灵敏度不同，采用不用的仪器检测时，微波消解火焰原子吸收光谱法测定六价铬的检出限可能会有所不同.

表11 土壤中六价铬的方法检出限Table 11 Method detection limits of hexavalent chromium in soil

式中：MDL为方法检出限；n为样品平行测定次数，n=7；t(n-1,0.99)为自由度是n-1、置信度为99%时t的分布值(单侧)，当n=7时，t(n-1,0.99)=3.143；S为n次平行测定的标准偏差.

HJ 1082-2019中六价铬的检出限为0.5 mg/kg.林海兰等[45]研究表明，采用碱消解-火焰原子吸收法测定土壤和固体废物中六价铬方法中的检出限为1.0 mg/kg. 张杰芳等[46]研究表明，采用微波碱消解-电感耦合等离子体发射光谱仪测定煤灰中六价铬的方法中检出限为0.83 mg/kg. 可见，微波消解火焰原子吸收光谱法的六价铬检出限接近或优于文献报道检测方法的结果. 以上试验结果表明，本文建立的方法适合六价铬含量大于3 mg/kg的土壤样本的检测，可以应用于建设用地中第二类用地风险筛选和管控筛选、第一类用地风险管控筛选等工作.

与HJ 1082-2019相比，微波消解火焰原子吸收光谱法在检测批量样本时，节约了试剂，缩短了样品的测试的时间，降低了人力成本，检测人员能够快捷方便地实现土壤中六价铬的提取，为土壤六价铬污染检测工作提供有力的技术支持.

3 结论

a) 通过正交试验探讨碱性消解、氯化镁、磷酸缓冲溶液在土壤中六价铬提取的最佳用量，在碱性提取液为20 mL、氯化镁为100 mg、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液为0.2 mL的条件下，可有效防止消解过程中三价铬被氧化、六价铬被还原，保证了土壤中六价铬的有效提取，提高分析的准确度.

b) 增加微波消解次数和时间通常会显著提高土壤中六价铬的提取效率，进行3次微波消解处理后，六价铬的提取效率超过80%，在该条件下微波消解可实现土壤中六价铬的快速提取和大批量样品的前处理.

c) 建立了微波消解火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的方法，六价铬提取效率为85.5%～88.7%，相对标准偏差＜10%，具有较高的精密度和准确度，可适用于大批量土壤样品的六价铬检测分析.