穆磊磊， 王康谊

(中北大学 信息与通信工程学院，山西 太原 030051)

0 引 言

以二氧化钛(TiO2)为代表的光催化剂被称为在固体表面上通过光化学反应显示催化作用的物质，该催化作用通过具有氧化还原作用的光催化材料而发挥作用。在光催化剂材料中，TiO2是从廉价、化学稳定性、耐磨损性、催化剂活性高等方面考虑使用最多的材料。TiO2具有超亲水性和很强的氧化分解能力[1]，几乎可以分解所有的有机物，最终形成二氧化碳(CO2)和水(H2O)。因此，有大气净化、净水、除菌、除臭、防污(能量释放型)、分解水取出氢能的人工光合成反应(能量获得型)等应用。

近年来的研究表明，氧缺陷和钛(Ti)中间体等缺陷结构对催化反应是重要的[2]。有报告称，由缺陷结构产生的剩余电子还原氧分子，产生具有强氧化力的活性氧种，以及氧缺陷由于配位数少，作为分子的吸附位点是活性的。其中，台阶结构为催化剂反应的活性点[3]，台阶上容易形成金簇[4]，台阶周边存在较多的电子·空穴捕获能级。由此认为阶梯结构在催化反应中具有重要的作用。但由于台阶结构的凹凸变化急剧，以及对台阶具有选择性的表面分析法不充分，因此，催化剂反应的研究有一定的局限性。

基于原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)开发的一种显微镜是开尔文探针力显微镜(Kelvin probe force microscope,KPFM)[5]。KPFM可以通过测量静电力来测量由探针和样品的功函数差引起的接触电位差(contact potential difference,CPD)。CPD强烈依赖于表面的电子状态，含有与表面凹凸不同种类的信息，是物质表面研究中重要的物理量之一。

本文研究的目的在于阐明在金红石型TiO2(110)表面的台阶结构周围的电荷分布。基于超高真空超低温调频AFM与KPFM(UHV-ULT-NC-AFM/KPFM)测试技术，通过二次扫描法AFM与原子追踪2D测试法，完成对金红石型TiO2(110)表面CPD的表征。

1 实验原理

1.1 金红石型TiO2(110)结构

图1 金红石型TiO2(110)表面结构的示意

1.2 KPFM测试原理

KPFM是能够测量由探针和样品的功函数之差引起的CPD的显微镜。如图2所示，将探针和样品看作2个金属平板来构成最简单的KPFM原理模型[9]，设探针和样品的功函数为φt与φs，图2(a)为探针与样品非接触时，探针与样品的真空能级相等，费米能级分别表示为EFT与EFS。图2(b)为探针与样品接触时，电荷重新分布，使得探针与样品的费米能级一致。由于探针和样品功函数没有变化，因此，产生相当于其功函数之差Δφ=φt-φs的电场，该电场是在探针和样品表面上感应的表面电荷，在探针样品之间形成双电层。图2(c)在探针与样品间施加相当于功函数之差的电压VCPD=Δφ/e(e为电子的电荷量)时，探针与样品的真空能级eV一致，探针样品之间不产生电场。通常，当在探针样品间施加的电压V时，在探针样品间工作的静电力Fes(z)由下式给出

图2 探针和样品能级

(1)

这里，C和z为探针样品之间的电容和距离。由该式可知，探针样品间静电力Fes(z)与施加的电压V呈二次指数关系。当在探针样品之间施加VDC+VACsinωt的电压时，静电力Fes(z)被调制。这里，ω为交流电压的角频率。将该电压代入式(1)为

(2)

从式(2)可知，静电力Fes(z)是由3部分力组成的。其中，第1部分为探针与样品间产生的静态引力，第2部分为CPD引起的表面感应电荷和由交流电场产生的静电力，第3部分为交流电场产生的电容力。通过使用锁定放大器对静电力Fes(z)的ω分量检测并对VDC的值进行反馈控制以使其振幅为零，可以得到CPD图像。

2 实验设计与结果分析

2.1 探针与样品的准备

探针采用具有铱(Ir)涂层的硅(Si)悬臂，其相关参数如图3与表1所示。

图3 悬臂结构示意

表1 悬臂参数

实验前需要对探针与样品清洁化处理，对探针通过氩(Ar+)溅射和退火完成氧化膜和其他污垢去除。其中，Ar+溅射采用的条件为：E=1 keV，VAC=5×10-7torr(1 torr=133.322 Pa)，t=5 min。退火采用的条件为：T=600 K，VAC<2×10-10torr，t=20 min。对金红石型TiO2(110)需要进行4个循环处理，在每个循环中，首先需要Ar+溅射去除表面杂质，Ar+溅射条件为：E=1 keV,VAC=1×10-6torr,t=10 min，随后进行退火，退火条件为：T=1 000 K,VAC<2×10-10torr,t=30 min。在2D测量实验中，样品4个循环的处理后还需要暴氧，暴氧条件为：T=300 K,VAC<1×10-9torr,t=2 min。待样品温度冷却至室温后，将样品传送到超低温观测室，约3 h后，样品达到80 K后进行2D扫描。

2.2 测试方法

2.2.1 二次扫描法

采用FM-AFM/KPFM光偏转位移检测方式[10,11]在实验温度80 K、真空度为5×10-11torr以下进行测试。通常，在使用FM-AFM/KPFM同时表征形貌和CPD测试中，可以基于恒频或恒幅模式测试，如图4所示，在恒频模式下，探针与样品之间的距离保持恒定，但是CPD测试中会引入反馈控制系统的噪声。而在恒幅模式下， CPD测试中不会引入噪声，但存在探针与样品间距不能保持恒定的缺点。由于CPD测量比较依赖于探针样品的距离，因此,需要在探针样品间距离恒定的情况下进行测量，不能使用恒幅模式。

图4 FM-AFM/KPFM的测量模式

为改善形貌测试与CPD测试信号之间的串扰，如图5所示，通过二次扫描方法，实现了形貌和CPD的独立测试。在第一次扫描中，使用AFM的恒频模式获得形貌。在第二次扫描中，基于第一次形貌的扫描，控制探针于样品表面的扫描距离。然后，在第二次扫描中，通过在样品上施加偏压调制，使用KPFM测试样品的CPD。在近距离区域的KPFM测量中，由于原子在感应偶极矩、幻影力、探针样品之间移动，探针可能发生变化。为了避免这些影响，在第二次扫描中，探针比第一次扫描抬高100 pm。本次实验在低温(80 K)环境下，样品位置漂移速度低于1 pm/s，故可以忽略样品位置漂移的影响。

图5 二次扫描方法示意

如图6二次扫描结果所示，图6(a),(b)分别为正向和反向扫描的形貌，图6(c)为图6(a)，(b)所对应的台阶，从图6(c)中可知，通过TiO2的表面清洁化形成了(111)面台阶，台阶高度约300 pm。该台阶的高度与理论一致。另外，通过图6(c)中正向和反向台阶曲线可知，由于探针针尖的结构导致台阶的位置出现左右偏移。图6(d)，(e)分别为正向和反向扫描的CPD，图6(f)为图6(d)，(e)所对应的电势差，对比图6(a)～(c)和(d)～(f)可知，在阶梯结构上CPD降低约0.2 V。(Δf=-50 Hz,f0=808 kHz,VDC=0 V,fm=180 Hz,VAC=1 V,A=500 pm,k=1 500 N/m,Q=26 763)。

图6 测试结果(100 nm×100 nm)

图7为图6(a)中黑框所示范围使用二次扫描测试的结果。与图6同样，图7(a)，(b)分别为正向和反向扫描的形貌，图7(c)为图7(a)，(b)所对应的台阶。图7(d)，(e)分别为正向和反向扫描的CPD，图7(f)为图7(d)，(e)所对应的电势差。与图6相同，在阶梯结构上CPD降低约为0.15 V。(Δf=-50 Hz,f0=808 kHz,VDC=0 V,fm=180 Hz,VAC=1 V,A=500 pm,k=1 500 N/m,Q=26 763)。

图7 测试结果(40 nm×30 nm)

2.2.2 原子追踪2D测试法

由于探针和样品存在温度差，即使施加的电压相同，探针和样品的相对位置也会逐渐变化，这称为热漂移。温度越高变化越大，在短时间内相对于时间呈线性变化。通过液氮环境使得测试单元温度保持在80 K，以降低热漂移的影响，同时使用原子追踪法进行热漂移校正。原子追踪法是调制探针的位置使其在特定的原子上沿x，y方向圆周运动[12]。样品表面倾斜时，随着该圆周运动z方向发生位移δz，因此，通过调制δz为0方式，在x，y方向对探针位置进行反馈，实现了特定原子追踪。通过记录探针的位置，能够在线性的漂移时间范围内测得热漂移的方向和大小。通过使用由此求出的漂移来反馈并修正探针的位置，能够进行热漂移的修正。

在本文研究中，进行了阶梯结构中CPD分布的2D测量。图8为该测试方法的示意。在CPD图测量中，在KPFM/on(施加调制电压，进行CPD的补偿)下，进行线路中的Grid测量(Zspectroscopy)。另外，为了按照步进结构进行二维形貌测试，在进行了反馈的状态下测试Zaver(Zspectroscopy的开始点)。在测量该Zaver的期间，为了避免CPD与表面形貌信号的干扰，KPFM处于off的状态。

图8 原子追踪2D测试示意

为了避免样品和探针位置漂移的影响，在原子追踪状态下进行测试。图9(a),(b)为利用上述的二次扫描方法获得的形貌和CPD，图9(c),(d)分别为图9(a)中白线所示区域的CPD及测试区域与短程力(SRF)的关系。其中，图9(d)为在短程力几乎为零的远距离区域的测试结果。从图9(c)可知，CPD确实在阶梯结构附近减少，且在阶梯结构的下侧CPD减少比较明显。(Δf=-50 Hz,f0=808 kHz,VDC=0 V,fm=180 Hz,VAC=1 V,A=500 pm,k=1 500 N/m,Q=21 134)。

图9 2D测试结果(70 nm×70 nm)

2.3 CPD减少分析

2.3.1 CPD减少的主要原因

在使用金红石型TiO2(110)和Ir涂层的Si悬臂的KPFM测量中，通过施加样品偏压来补偿CPD，由于探针的功函数比TiO2小，因此， CPD的降低对应于TiO2表面上功函数的降低。CPD的减少可能是由幻影力或Smoluchowski效应引起的。本文CPD测试实验中，为了避免幻影力影响，将针样品间距离远离100 pm。另外，幻影力也有可能发生在平面上。另一方面，由Smoluchowski效应引起的功函数的减少是阶跃结构特有的现象。如图10所示，认为CPD的减少是由于Smoluchowski效应产生的向上偶极子。

图10 Smoluchowski效应与CPD的关系

2.3.2 CPD减少与光催化活性的关系

作为光催化作用，氧化还原会引起有害物质的成分氧化和超亲水作用。在任何反应中，有害物质或水分子吸附在TiO2表面成为反应的第一阶段。考虑到物质在表面上的吸附的容易性，认为在样品表面的功函数减少的地方，对吸附物质的势垒减少。即物质容易吸附在步进结构中，该吸附的容易性提高了催化剂活性。

作为除容易吸附以外所考虑的CPD减少与光催化活性的关系，可以认为由Smoluchowski效应产生的向上偶极子将由光吸收产生的电子和空穴分离。对于某个偶极子，由于电子和空穴进行相反的动作，所以电子和空穴被远离(图11)，妨碍电子空穴对的再结合，增加氧化还原反应中可利用的电子和空穴的数量。另外，通过分离电子和空穴，能够分离反应物的生成位置，能够抑制逆反应。

图11 偶极子和电子空穴的行为

3 结 论

本文旨在阐明作为光催化剂模型材料的金红石型TiO2(110)表面的台阶结构中的电荷分布。并且，通过使用FM-AFM/KPFM测试阶梯结构的CPD，得知在阶梯结构中CPD可降低0.2 V。基于实验结果对CDP的减少展开分析，认为台阶中CPD的减少是由于Smoluchowski效应。通过Smoluchowski效应在台阶中产生向上偶极子，分子容易吸附在台阶中，通过分离电子、空穴，增加可用于氧化还原反应的电子、空穴的数量，另外，通过分离反应位点，抑制反应认为台阶结构对提高催化剂活性起着重要的作用。