徐子琪，赵煊赫，梁汉东，李展平，铁 偲

(1.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083；2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083；3.清华大学化学系，有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京 100084；4.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083)

我国宋代文人社会流行茶艺且好“斗茶”，以手掌可托大小的陶瓷碗为容器，白色茶汤与黑釉茶盏相得益彰，使其风行一时[1]。近现代日本文人仍然青睐我国宋代黑釉茶盏而予以收藏和研究，其观点和术语以及分类多被我国学界接受。据传，日本人最初从浙江天目山寺庙中收集到第1只这样的茶盏，因而称之为天目(盏)[2]，大致分为耀变天目、油滴天目和兔毫天目三类，目前在日本均有收藏。就产地而言，油滴天目被分为建窑油滴与华北油滴，前者产自我国福建建阳，后者产自我国华北诸多窑口。目前，日本大阪市立东洋陶瓷美术馆藏有1只华北油滴盏[3-4]，我国国家博物馆和北京故宫博物院有兔毫盏或油滴盏藏品。油滴盏的审美和认识传统上依靠收藏界所谓的“眼学”，但近期已开始重视科技检测。目前，相关研究样本仅限于建窑及类似窑口的油滴盏，先后采用显微镜观察、扫描电子显微镜-能谱、拉曼光谱和X射线衍射等[5-7]，但仍期待横向高分辨乃至三维空间高分辨的微区测试技术。探索运用新的表征技术以理解油滴盏的形成过程与机制，将促进我国相关非物质文化遗产的工艺技术改良，有助于相关藏品甄别。

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)是芯片研发及其失效分析的必备先进测试技术[8-9]，广泛应用于宇宙与天体化学[10-11]、地球科学[12-13]、环境科学[14-15]、材料科学[16-17]、生物医学[18-19]等领域，是目前应用最广泛的表面分析技术之一。TOF-SIMS分析技术具有针对元素或分子的微区成像和深度剖析功能，第五代及其更新产品不仅具备高质量分辨和高空间分辨特点，且离子源多样化及串联质谱(MS/MS)化使其分析测试对象逐渐延伸到“小众”领域，如考古文化遗存[20]、古董[21]、油画[22-23]、艺术品[24]、古陶瓷[25-26]等。如，Lee等[27]利用TOF-SIMS分析已严重降解的古代纺织品，证实了植物染料靛蓝的存在；Alexandra等[28]利用TOF-SIMS对以色列Akko Tower沉船中2块颜色不同的装饰瓷砖的胎体和釉面进行了元素成分和分布形态分析，结果表明，2块瓷砖生产于不同地域，采用了不同的原料、制作工艺。

本工作以宋代黑釉茶盏瓷片为研究对象，采用TOF-SIMS和拉曼光谱分别表征“油滴”微区元素组成及矿物构成，从矿物学角度探讨华北油滴的银色与反光现象，旨在丰富古瓷研究新方法。

1 实验部分

1.1 仪器

TOF-SIMS 5-100型飞行时间二次离子质谱仪：德国ION-TOF公司产品，配有铋源液态金属离子一次离子枪(LMIG)和氩团簇(Arn+)溅射离子束溅射枪(GCIB)。TOF-SIMS作为一种准无损分析技术，可以检测H～U在内的所有元素及其同位素，且拥有极高的灵敏度(10-6～10-9)，实现元素及化合物(包含有机化合物)的质谱分析、深度剖析和成像分析[29]。LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光谱仪：法国HORIBA Jobin Yvon公司产品，配有633 nm激光，能够提供样品的化学结构、相和形态、结晶度及分子相互作用等信息。

1.2 样本与制样

本实验研究的样本是一块带底足和口沿的残片，示于图1，可复原为口径约11.5 cm、足径约3.5 cm和高约5.2 cm的华北油滴盏。通体施以富有光泽的酱黑色釉，仅露底足而胎呈香灰色且致密细腻，周身散布类雨滴状斑纹，即油滴。油滴主要呈银白色且反光强烈，但低角度侧视却隐约显露类油浸铁锈般的砖红色或赭色；显微镜下分辨是微米级晶体颗粒自组织团聚构成了120 μm左右的单个油滴，示于图2。

从样本残片的一角切割出1 cm×1.5 cm的样片，示于图2a。将凸面打磨平整以便测试时装样；凹面即测试面，仅轻微磨抛边缘以便更好地显露出釉层斜截面。

1.3 测试方法

1.3.1TOF-SIMS 利用导电胶将样本固定在样品台上，提前放入预真空室，当预真空室压强低于2×10-5Pa后，送进主真空室，整个实验过程中主真空室气压3.6×10-6Pa。在超高真空下用溅射枪对样品表面进行溅射以去除表面污染物，然后在高质量分辨(Spe)模式和高空间分辨(Fast)模式下采集油滴区域正、负离子谱，同时利用深度剖析功能获得Fe+深度剖析曲线。Spe模式参数：一次离子束Bi3++，能量30 keV，束流(脉冲化)0.8 pA，扫描面积200 μm×200 μm；Fast模式参数：一次离子束Bi1+，能量30 keV，束流(脉冲化)1.0 pA，扫描面积200 μm×200 μm；深度剖析参数：溅射枪Arn+团簇离子，能量10 keV，束流约9 nA，扫描面积100 μm×100 μm，深度剖析3 000 s，溅射速率1.87 nm/s(SiO2换算)。采用Arn+团簇离子避免溅射束造成表面氧化等变化。

注：a.残片内侧，油滴呈银色；b.残片内侧，油滴隐约呈铁锈色；c.残片外侧；d.残片胎图1 宋代华北油滴黑釉残片Fig.1 Blackglaze fragments of North China oil spots made in Song Dynasty

注：a.测试样本(Ⅰ、Ⅱ区釉层未打磨；Ⅲ区经打磨后裸漏中间釉层)；b.油滴分布情况；c.单偏光下的油滴；d.正交偏光下的油滴图2 样本及偏光显微镜下的油滴形貌Fig.2 Sample and morphology of oil spots under polarizing microscope

1.3.2激光共聚焦拉曼光谱 分别测试选定微区油滴区(Ⅰ)、非油滴区(Ⅱ)和釉层斜截面区(Ⅲ)的油滴形貌，示于图2a。激光波长为633 nm，扫描范围100～2 000 cm-1，曝光时间10～100 s，每个位置扫描2次。

2 结果与讨论

2.1 氧化铁与赤铁矿

在TOF-SIMS高质量分辨模式下，油滴微区检出的主要正离子为Fe+、FeO+和Fe2O+，负离子为FeO-和FeO2-，提示普遍存在氧化铁。次要正负离子峰呈现硅铝酸盐和钙、钠等，属于釉基质。非油滴区也检出铁氧化物离子，但硅铝酸盐类元素为主要的正负离子峰。结合测试区光学显微图像(图2c，2d)可以看出，样本油滴的晶体颗粒属于铁氧化物。

图3 样本的拉曼谱图Fig.3 Raman spectra of the sample

油滴区谱图还显示不属于α-Fe2O3晶体的675 cm-1峰，示于图3a。该峰曾被认为属于γ-Fe2O3晶体[31]，或α-Fe2O3被Ti和Al取代的结果[34]，也不排除属于磁铁矿(Fe3O4)[35-37]，有待进一步区分和验证。

非油滴区(Ⅱ)的拉曼谱图显示典型矿物锆石(ZrSiO4)特征峰，示于图3b；釉层斜截面区(Ⅲ)则显示存在假板钛矿(Fe2TiO5)，示于图3c。这2类矿物也在临汾窑等华北油滴的釉层中被证实，但目前尚未见于建窑油滴，可能与采用不同的釉料有关。

2.2 铁离子成像

利用TOF-SIMS获得的典型Fe+成像示于图4a。上述确定的α-Fe2O3呈棱角分明的柱状晶体，符合赤铁矿常见的六方柱晶体形态，从组成和形态角度验证了油滴的主要矿物学构成是赤铁矿而非镜铁矿。图4a以Fe+显示的赤铁矿未见磨圆痕迹，表示这些赤铁矿晶体颗粒是在釉熔融状态下自发形成的，并非人为添加到釉料中却未熔融的“继承性”矿物。样本的单个油滴尺寸大约为120 μm×120 μm，其中主要内含物是百余个相对独立的微米级赤铁矿晶体(2～10 μm)，且单个晶体间未见明显的融合或粘连，表示微米级赤铁矿的形成遵循多晶种大致同期持续生长机制。总体而言，样本局部光学照片(图2b)显示银色油滴斑，群体密集(占釉面65%)且个体尺度相对均匀，应源自多晶种同期持续生长机制，推测釉层熔融状态可能持续较长时间以便形成赤铁矿。

相同微区内代表釉层硅铝酸盐基质的Si+成像恰恰反衬于Fe+成像，表观上后者嵌入前者，实质反映的是固相赤铁矿结晶与熔融相硅酸盐基质之间相互依存的关系。相同微区的其他离子成像也支持上述结果和讨论，示于图5。

注：a.Fe+；b.Si+(MC为单个像素点最大计数，TC为总计数)图4 油滴的二次离子图像Fig.4 Secondary ion images of oil spots

2.3 铁离子深度剖析

Fe+深度剖析曲线显示溅射深度达5.61 μm(SiO2换算)，示于图6。溅射过程中无明显的浓度变化，推测构成油滴的赤铁矿晶体平均深度不小于5.61 μm，这与根据图4a统计的晶体尺寸(2～10 μm)相符。

图6 油滴微区铁离子Fe+深度剖析Fig.6 Fe+ depth analysis of iron ions in oil spots

3 结论

本工作揭示了典型华北油滴的基础物质是微米赤铁矿晶体(α-Fe2O3)。以下从矿物学角度探讨油滴的银色与反光现象。

按照本文的结果，油滴应该呈赭色或者牛血颜色。但实际情况是，只有当低视角观察时油滴呈赭色，此时目光投射线与样本釉面夹角不大于15°；正面或其余角度(15°～165°)观察样本，其油滴均呈银白且反光。推测在釉面上，即在微米级赤铁矿晶体最外缘很可能存在难以达到表征量的镜铁矿。

镜铁矿是赤铁矿的亚种，常见板状和片状乃至膜状结晶形态[38-39]，色泽多铁黑、钢灰色或银色等[40]。关于华北油滴的赤铁矿与镜铁矿的关联成因机制本文提出初步设想或假说。

富铁黑/酱釉盏在窑中被烧到高温(如1 250 ℃)封窑后会较长时间保持恒温，期间如岩浆的釉层熔融相中可能会形成赤铁矿晶体并自组织成团簇，意味着该熔融相总有残留的Fe2O3分子等待生长于晶体赤铁矿上。在烧窑临近尾声时打开窑门，常温空气涌入致使该熔融相最表层及亚表层所处气氛和环境陡然改变，导致Fe2O3分子以极快的速度在已存在的微米级赤铁矿晶体上形成赤铁矿变种——膜状结晶镜铁矿。当然，该熔融相内部残留的Fe2O3会因降温等变化相对缓慢而继续生长于赤铁矿，或残留于冷却后的釉层玻璃质基体中。

因形成条件苛刻，自然界可形成矿体的镜铁矿较少。就岩浆成因而言，只有当深部高温岩浆快速上涌造成岩浆流或岩浆脉快速进入浅部而陡然遭遇温度和环境剧烈变化之际，在接触围岩的岩浆流或脉的顶部位置才有可能迅速冷凝结晶为镜铁矿。我国有少数镜铁矿产地，如甘肃镜铁山[41]。

谨以此文缅怀我国二次离子质谱学科的奠基人、理论的创新者、应用的推动者、技术的开拓者、中国真空学会质谱与捡漏专业委员会荣誉主任、“全球华人二次离子质谱终身成就奖”获得者——清华大学电子工程系教授、博士生导师查良镇先生。先生淡泊宁静，春风化雨，严谨治学60余载，穰穰满家。韶华筚路蓝缕，以启山林，质谱探漏，一举成名。继而踔厉奋发，赓续前行，二次离子，终身成就。壬寅岁末，驾鹤西去，师表长存，永励后学。呜呼！先生千古。