贾红军， 王 琼， 张佳涛*， 李文萍

基于细菌纤维素纳米纤维构建的高吸水性凝胶的研究

贾红军1,2， 王 琼3， 张佳涛1*， 李文萍1

（1. 南京理工大学 化学与化工学院，江苏 南京 210094；2. 江苏三蝶化工有限公司，江苏 泰州 225443；3. 弘庆花菁汐生物科技（广州）有限公司，广东 广州 510095）

以可降解的细菌纤维素纳米纤维（Bacterial cellulose nanofiber, 简称BCN）为骨架材料，丙烯酸经热引发自由基聚合方式在BCN上的形成复合水凝胶，探讨了BCN用量对水凝胶的性能影响。在此基础上，改变干燥方式对水凝胶干燥，制备出多孔型水凝胶材料。通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪及热重分析仪对水凝胶进行表征，并结合水凝胶材料的吸水与保水性能的测试结果，探究水凝胶结构与性能间关系。结果表明：丙烯酸溶液中添加2.5%的BCN，聚合得水凝胶，经真空冷冻干燥形成的材料（hy-L-2），在25℃条件下浸泡48 h，吸水率可达32.82 g/g，较自然干燥的材料（hy-H-2）的吸水率提高了2.47倍。并且hy-L-2在25℃、相对湿度50%的条件下放置6 h，其保水率仍高达93.44%。

细菌纤维素纳米纤维；水凝胶；复合材料；吸水性；保水性

近年来，纳米纤维素复合水凝胶逐渐受到了研究构建高性能功能水凝胶的研究人员的关注。以纳米纤维素为原料，通过物理或化学交联形成三维网状结构的水凝胶，具有较强的机械强度、吸水性和耐盐性，在储能器件、药物递送、组织工程、农业生产和污水处理等领域具有很好的发展前景[1-2]。

吉林建筑大学赵洪凯等人通过高碘酸盐对微晶纤维素分子的羟基进行氧化生成醛基，在此基础上与壳聚糖分子进行交联，将交联后的产物通过真空冷冻干燥方式制备出水凝胶材料具有较好的吸水性能，同时还具有可降解性[3]。Li等人则利用双阳离子环氧树脂作为交联剂对壳聚糖/纤维素进行一步交联制备出富含季铵基团的水凝胶，实现了水凝胶对染料和含油废水的高效分离[4]。壳聚糖价格相对较高，为了降低水凝胶的成本，选用来源更广或者价格更低的原料与纤维素进行复合制备水凝胶的研究受到关注[5]。Sang等人利用合成聚天冬氨酸（PASP）、废纸纤维（WPF）和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）接枝共聚丙烯酸（AA）为原料，制备出环境耐受性优异的PASP-g-P(AA-co-AMPS)/WPF水凝胶材料，在农业生产中有一定的应用前景[6]。Shahzamani等人通过原位自由基聚合反应制备出聚丙烯酸/纤维素纳米纤维的水凝胶，发现纤维素纳米纤维在水凝胶中发挥增强与交联作用，赋予了水凝胶在压缩应力情况下满足农业领域应用要求[7]。

对比植物来源的纤维素或纤维素微晶，由微生物合成的细菌纤维素具有更细的纤维直径、更优的力学性能及更高的吸水能力[8]。因此，利用细菌纤维素或者细菌纤维素纳米纤维制备的水凝胶材料的研究成为热点。Li等人采用浸没法制备（细菌纤维素）BC/（纤维素纳米晶）CNC水凝胶，以提高BC水凝胶的结晶度。结果表明BC/CNC复合气凝胶的结晶度随CNC添加浓度的增加而提高，最高可达83.62%。结晶度的提高可以帮助降低纤维素与水分子的结合能力并提高水通量，因此这种材料在油水分离领域有很广阔的应用前景[9]。Ahmad等人利用细菌纤维素与丙烯酸为原料，通过电子束辐射方法制备出刺激响应性水凝胶，该水凝胶能减低胃肠道首过效应，作为口服蛋白递送效能具有较大潜能[10]。

因此在现有技术启发下，本文以过硫酸钾（PMS）为引发剂，以N-N亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）为交联剂，通过热引发自由基聚合的方法，将丙烯酸接枝在细菌纤维素纳米纤维骨架上，合成了一种新型的高溶胀率水凝胶。使用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外变换红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）对制备的样品进行了表征，并探究了细菌纤维素纳米纤维用量及干燥水凝胶的方法对这种水凝胶的吸水、保水能力的影响。

1 实验

1.1 试剂和仪器

丙烯酸，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；细菌纤维素纳米纤维，实验室自制；N-N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

LC-10N-80A_eBW3Z型冷冻干燥机，上海力辰邦西仪器科技有限公司；ZNCL-G型智能磁力加热锅，陕西瑞铨星仪器制造有限公司；JY2001型电子分析天平，上海精科公司天平仪器厂；DZF-6090型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；NICOLETIS10型傅里叶红外分析仪（FI-IR），美国赛默飞世尔科技 公司；PHI QuanteraⅡ型X-射线光电子能谱仪（XPS），日美纳米表面分析仪器公司；TGA /SDTA851型热重分析仪（TG），瑞士梅特勒-托利多公司；Quant 250FEG扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司。

1.2 实验步骤

在200 mL烧杯中加入一定量的细菌纤维素纳米纤维，再加入30 mL超纯水，在磁力加热锅中以55℃的温度搅拌30 min；聚丙烯酸（Polyacrylic acid，简称PAA）的合成在文献[11]基础上改进为：称取0.28 g PMS加入到烧杯中，搅拌15 min；然后向烧杯中缓缓加入15 mL丙烯酸（Acrylic acid, 简称AA），继续搅拌1 h，；随后称取0.056 g MBAM加入到烧杯中，继续搅拌加热80 min，减小磁力搅拌器的转速，并将温度升至70℃，继续反应40 min后，分别得到细菌纤维素纳米纤维的含量为0、0.015%、0.03%、0.06%、0.09 %的复合水凝胶样品。

将所有制得的水凝胶样品分为两份，一份放入真空烘箱中烘干48 h（90℃），将得到的样品命名为hy-H-X，其中hy表示水凝胶，H表示该样品通过烘干干燥，X表示所制样品的标号（0、1、2、3和4分别对应着纳米纤维的含量0、0.015%、0.03%、0.06%和0.09%）。另一份放入真空冷冻干燥机中干燥48 h，将制得的样品命名为hy-L-X，其中L表示该样品通过真空冷冻干燥制得。

1.3 水凝胶溶胀比测试

取相同质量的水凝胶样品放入超纯水中浸泡48 h，之后将水凝胶取出沥干，称量重量计算其溶胀比，计算公式如式（1）所示。

其中表示水凝胶在溶液中浸泡48 h后的溶胀比，1表示水凝胶在超纯水中浸泡48 h后的重量，表示水凝胶的初始重量。

1.4 水凝胶吸水能力测试

取相同质量的样品放入超纯水中浸泡，每隔0.5 h称量一次水凝胶重量，持续六个小时，保水能力计算公式如式（2）所示。

其中(吸)表示水凝胶吸水率，M表示水凝胶在超纯水中浸泡小时后的重量，表示水凝胶初始 重量[12]。

1.5 水凝胶保水能力测试

将在超纯水中浸泡了48 h后的样品取出沥干，分别于室温和70℃烘箱中干燥，每隔0.5 h测量一次 重量，计算其保水率，计算公式如式（3）所示。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的扫描电镜图

将制备好的样品切成薄薄的片状，置于样品台，喷金处理后使用扫描电子显微镜观察其表面形貌，如图1所示。

图1 水凝胶样品的SEM图（a. hy-H-0、b. hy-H-2, c、d. hy-L-2）

图1a为样品hy-H-0的扫描电镜图，b为样品hy-H-2的扫描电镜图，c、d分别为不同放大倍数下的样品hy-L-2的扫描电镜图。可以看出，使用烘干作为干燥方法制得的不添加细菌纤维素纳米纤维的样品（图a）的表面非常光滑，添加了细菌纤维素纳米纤维后（图b），在样品的表面可以清晰的看到细菌纤维素纳米纤维的存在，它们均匀的分散在水凝胶各处，并且使水凝胶的表面粗糙度增加，起到增强水凝胶的力学性能和吸水能力的作用，但是总体而言，添加了细菌纤维素纳米纤维的水凝胶样品表面平整度仍然较高。

使用冻干作为样品干燥的方法，同样加入0.03%细菌纤维素纳米纤维制备复合水凝胶，其表面（图c）粗糙度明显增加，内部产生大量孔洞，这些孔洞有利于水分的快速渗入和留存，起到增加水凝胶的饱和吸水量的作用。图d为图c的放大图，从中也可以看出，冻干后的样品表面明显要比烘干后的样品表面粗糙，这会增大水凝胶与水的接触面积，从而加快水凝胶的吸水效率。

2.2 水凝胶的红外光谱分析

将水凝胶样品彻底干燥之后磨成粉末，使用傅里叶变换红外光谱研究样品中的官能团种类，从分子结构角度分析PAA是否成功接枝到了细菌纤维素纳米纤维上（图2）。图2为BC和样品hy-H-2的红外光谱图。由图2可以看出，两者大部分出峰位置都是相近的，说明合成的复合水凝胶仍然是以细菌纤维素纳米纤维为骨架的一种材料，其中3360 cm-1处的吸收峰归因于-OH的伸缩振动，BC与样品hy-L-2的红外光谱在此处都有较强烈的宽峰，特别是样品hy-L-2的吸收峰面积要更高，这意味着两者都是亲水性材料，而接枝了丙烯酸的细菌纤维素纳米纤维的亲水性可能要更强。2905 cm-1处的吸收峰归因于C-H健的伸缩振动， 1540 cm-1处的吸收峰归因于C=C不饱和键，1430～830 cm-1处的多个吸收峰代表着纤维素中C-C、C-O、C-H的存在。以上说明两种材料中的亲水基团含量较高，暗示着材料的优越的吸水性能。此外，样品hy-H-2在1720 cm-1处出现了额外的红外吸收峰，归因于RCOOH的特征峰，证明丙烯酸成功的接枝到了细菌纤维素纳米纤维上。将丙烯酸接枝到细菌纤维素纳米纤维上可以起到增加水凝胶中羟基含量的作用，从而达到增强水凝胶吸水性能的目的。

图2 BC和样品hy-L-2的红外光谱图

图3 样品hy-L-2的热重分析谱图

2.3 水凝胶的热重分析

研究聚合物材料的热性能对于理解并最终提高其性能至关重要。在惰性氮气氛围下，通过热重分析（TGA）研究了样品hy-H-2的热行为，结果如图3所示。其中TG曲线为样品的热重曲线，DTG为对TG曲线求一阶导得出的结果，用于分析TG曲线的走势。由图可以看出，复合水凝胶在所研究的温度范围内具有热稳定性。水凝胶的失重大概分为四个阶段。第一个阶段为50～250℃，在这个温度范围内，水凝胶重量损失约为16%，这是水凝胶体内的吸附水的蒸发造成的；第二个阶段为250～280℃，这个阶段的失重比例为13%，对应于水凝胶的脱羧过程；第三个阶段为280～436℃，此时水凝胶中的大分子链开始断裂，分子结构被破坏，这也是失重量最大的一个阶段，总体失重量达到了43%；第四个阶段为436～900℃，在这个阶段，水凝胶开始彻底分解[13]。综上所述，该水凝胶的耐热性超过250℃，热稳定性良好，能够满足大多数应用场景。

2.4 细菌纤维素纳米纤维用量和干燥方法对水凝胶吸水能力的影响

图4展示了不同细菌纤维素纳米纤维加入量和干燥方法对复合水凝胶溶胀比的影响，由图可知，除了细菌纤维素纳米纤维加入量为0.015%的样品外，其他所有样品在纯水中浸泡48 h后的溶胀率均高于空白样品，这表明细菌纤维素纳米纤维的加入量对样品溶胀比的影响很大。其中加入0.015%细菌纤维素纳米纤维的样品在纯水中浸泡48 h后的溶胀比仅甚至要小于空白样品，这可能是因为细菌纤维素纳米纤维的加入使水凝胶样品的网络架构变得密集，而细菌纤维素纳米纤维表面的亲水基团的吸水性能不足以抵消网络结构变化导致的吸水量下降；加入量为0.03%的样品的吸水性能是所有样品中最高的，在纯水中浸泡了48 h后溶胀比达到了初始重量的32.82倍，这表明使用这种配比制备出的水凝胶样品的吸水性能最优；之后的加入0.06%和0.09%细菌纤维素纳米纤维制得的样品的吸水性能逐步下降，特别是细菌纤维素纳米纤维加入量为0.09%制得的样品在纯水中浸泡了48 h后的溶胀比只有初始重量的21.25倍，这个数值甚至要低于空白样品的24.32倍，这是因为过量的细菌纤维素纳米纤维使样品产生了更为紧密的网络结构，这种结构限制了水分子对水凝胶网络的渗透，从而导致了较低的水吸附量。此外，不论加入的细菌纤维素纳米纤维的量为多少，使用冻干作为干燥手段制得的水凝胶样品的吸水能力均要优于使用烘干作为干燥手段制得的水凝胶样品，其中表现最好的样品hy-L-2的冻干样品在纯水中浸泡了48 h后的溶胀比是样品hy-H-2的溶胀比的2.47倍，结合水凝胶样品的扫描电子显微镜照片可以证明，通过冻干干燥的方法产生的三维多孔结构对于水凝胶的吸水能力确实有很好的促进作用。如表1所示，对比当前以纤维素基本材料制备的复合水凝胶[14-17]，仅添加了0.03%的细菌纤维素纳米纤维，制备出的水凝胶的保水性能具有巨大优势。

图4 水凝胶中BCN的含量和干燥方法对复合水凝胶溶胀比的影响

图5 hy-H-2和hy-L-2的吸水速度对比

由浸泡48 h后的溶胀比测试可知，最佳的细菌纤维素纳米纤维加入量为0.03%，因此，分别选用样品hy-H-2和样品hy-L-2进行水凝胶吸水速率测试，进一步比较冻干样品和烘干样品的吸水能力。由图5可以看出，在吸水初期，冻干样品和烘干样品的吸水能力差异并不明显，但在3 h之后，样品hy-H-2和样品hy-L-2的吸水能力差异逐渐变大，冻干样品的吸水曲线斜率仍然接近于1，这表明冻干样品的吸水效率仍然保持稳定，而烘干样品的吸水速率开始放缓，这是由于随着时间的延长，水分子开始向水凝胶内部渗透，这可以从样品的SEM图中找到原因，使用冻干作为干燥手段制得的样品具有更多的孔洞，更有利于水分子的扩散，而烘干样品则受制于水凝胶内部紧密的三维网络状结构的影响，吸水速度会随着时间延长变得越来越慢。

表1 纤维素基不同水凝胶的溶胀率

2.5 复合水凝胶的保水能力测试

水凝胶的保水能力同样重要，如果不能将吸附水牢牢锁在水凝胶样品内部，就会极大地限制水凝胶的应用场景，图6是分别在室温下（25℃）和烘箱中（70℃）测试的样品hy-L-2的保水能力。由图可知，样品hy-L-2在70℃的条件下烘干6 h后保水率为55.22%，在25℃条件下静置6 h后保水率更是达到了93.44%。与现有研究比较，Subrata等人使用丙烯酸、丙烯酰胺和黏土合成高吸水性水凝胶，在室温下静置6 h，保水率只有30%[18]；Mukerabigwi等人使用木葡聚糖接枝聚丙烯酸/硅藻土合成高吸水性水凝胶，在60℃条件下静置6 h，保水率仅为5%左右[19]，这表明样品hy-L-2具有非常优秀的保水能力。

图6 不同温度下样品hy-L-2的保水能力测试

2.6 复合水凝胶在盐水中的性能测试

水凝胶在盐水溶液中的吸水能力对许多实际应用具有非常重要的意义，如用于制造保水剂、婴儿纸尿裤、女性卫生用品等。图7a为样品hy-L-2在浓度为9%的NaCl溶液中的吸水能力随时间变化的趋势，可以看出，随着时间延长，吸水速率逐渐放缓，而样品在纯水中（图5）经过了6 h后吸水速率仍然没有明显的下降，由此可以看出水凝胶在盐水中的吸水速率要低于在纯水中的吸水速率。将水凝胶浸泡在盐水中48 h后测其溶胀率，可以看出其吸水溶胀比为初始重量10.261倍，低于在纯水浸泡48 h后的溶胀比32.824倍（图7b）。这是由于水凝胶内部和外界溶液的渗透压差降低导致的[20]。此外，NaCl溶液中的Na离子可以与水凝胶中的-COOH结合，从而降低交联网络之间的阴离子互斥作用，进一步阻止水分子的渗入[21]。

图7 水凝胶在盐水中的吸水性能测试（a. 吸水性能随的时间变化；b. 水凝胶在盐水和纯水中浸泡48 h后的溶胀比）

3 结论

本本将丙烯酸接枝聚合在细菌纤维素纳米纤维上，制得了高吸水性复合水凝胶，经过对比测试，发现细菌纤维素纳米纤维的加入量、干燥样品的方法均会对样品的吸水性能产生影响，根据实验结果对样品制备方法进行优化后，制得的样品在纯水中浸泡48 h后溶胀比达到了初始重量的32.82倍，在纯水中浸泡6 h后吸水速率仍然保持稳定，没有出现明显的下降；保水率优秀，在70℃条件下静置6 h后保水率为55.22%，在20℃条件下静置6 h后保水率为93.44%。还测试了这种水凝胶在盐水中的表现，结果证明这种水凝胶在盐水中浸泡48 h后的溶胀比达到了初始重量的10.26倍，这表明使用本文方法制备的水凝胶样品的性能非常优秀，具有实际应用的价值。

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Study of Highly Absorbent Gels Constructed by the Basis of Bacterial Cellulose Nanofibers

JIA Hong-jun1,2, WANG Qiong3, ZHANG Jia-tao1*, LI Wen-ping1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;2. Jiangsu Sandie Chemical Co., Ltd, Taizhou 225443, China;3. Hongqing Hongqing Flowery Biothch Biothch Co., Ltd, Guangzhou 510060, China）

The bacterial cellulose nanofiber (BCN) with excellent biodegradability is used as the skeleton material, and the acrylic acid is polymerized on the BCN skeleton to form a hydrogel by a simple thermal initiated free radical polymerization method. And the effect of the amount of BCN on the performance of the hydrogel prepared is discussed. On this basis, the porous hydrogel materials are obtained by different drying methods. The prepared hydrogel is characterized by scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrometer and thermogravimetric analyzer. And the structure-activity relationship of polyacrylic acid/bacterial cellulose nanofiber composite hydrogel is explored based on the test results of water absorption and water retention. The results show that the water absorption of the vacuum freeze-drying material (hy-L-2) prepared by adding 2.5% bacterial cellulose nanofibers into the acrylic acid polymerization reaction and vacuum freeze-drying can reach 32.82 g/g at 25℃ for 48 h, which is 2.47 times higher than that of the naturally dried material (hy-H-2). Moreover, the water retention of hy-L-2 is 93.44% when it is placed at 25℃and RH50% for 6 h.

bacterial cellulose nanofiber; hydrogel; composite material; water absorption; water retention

O805

A

1004-8405(2022)04-0016-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.06

2022-12-07

江苏省科学基金（BE2018051 and BK20210684）。

贾红军（1982～），男，江苏泰州人，硕士，工程师；研究方向：功能材料。

通讯作者：张佳涛（1997～）, 男，硕士；研究方向：功能材料。2496186856@qq.com